121121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxivegyületeinek előállítására
121131. ból és hígított acetonból végzett átkristályosítással tisztítható. A terméket elnemezesedett tűk alakjában kaptuk meg, melyek 159°-on olvadnak (helyesbítés 5 nélkül). Ferrikloriddal ibolyaszínre színeződik és krómsavoldatot néhány perc alatt színtelenít. 12. Példa. 2 g kolesztenont 20 cm3 kloroformban 10 feloldottunk és az oldathoz 1,12 cm3 brómnak (4 Mol) 28 cm3 jégecetben való oldatát adtuk. 15 óra után a reakcióoldatot vákuumban hidegben besűrítettük. Olaj vált le, melyben kristályok úsz-15 tak. Jégecetből végzett egyszerű átkristályosítással és kloroform-jégecetből végzett háromszori átkristályosítássall83°-on olvadó brómterméket kaptunk, melynek abszorpciómaximuma 297 mu-nál volt. 20 Az analízis a C,7 H4 0 OBr2 összegképletet adta. 0. P. 183®. A vegyület 4,6-dibróm-A4 , A6 -kolesztadienon-3. 13. Példa. 5,3 cm3 (8 Mol) brómot jégecettel 25 50 cm3 -re töltöttünk fel és a kapott keveréket 35 perc folyamán 5-—5 cm3 -nyi részletekben 100 cm3 éterben feloldott 5 g kolesztenonhoz adtuk. Ezután a reakcióoldathoz 5 g nátriumacetátot ada-30 goltunk és az egészet 16 óra hosszat állni hagytuk. Miután a fölös brómot biszulfitoldattal való kirázással eltávolítottuk, mosás és szárítás következett. Ezután az éteres oldatot besűrítettük, amikor is 35 lemezkékben kristályosodó brómtermékből 1,4 g vált ki. O. P. 188° táján. A brómtermék gyorsan hevítve 194°-on, lassan hevítve 182°-on olvadt. Kloroformjégecetből való átoldás után az olvadás-40 pontot nem lehetett tovább növelni. Az analízis a C2 7H4 1 OBr3 összegképletet adta. 200 mg-ot ebből a tribromidból, 3 cm3 ecetesztert és 1 cm3 brómhid,rogén-j égecetoldatot összeadtunk és az egészet 45 3 napig állni hagytuk. Ezután étert adtunk hozzá, az éteres oldatot mostuk és beszáradásig begőzölögtettük. A maradékot kloroform és metanol keverékéből átkristályosítottuk. O. P. 143—144°. To-50 vábbi háromszoros átoldás után az olvadáspont állandóan 150° marad. Fehér tűket kaptunk. Ha a kristályokat ahátmozsárban eldörzsöltük, az olvadáspont 177°-ra emelkedett. A jelen példa ugyanazt a halogénezési 5b terméket eredményezi, amelyet a 12. példa szerint kaptunk. Analóg módon más szteroidok /\4 -telítetlen ketonjainak, pl. androsztan- és pregnan-ketonoknak, így progeszteron- 60 nak, androsztendionnak, tesztoszteronnak és más egyebeknek 2 Mol vagy több brómmal végzett halogénezése útján végeredményben a megfelelő dihalogénezett telítetlen ketonokat kapjuk. Ha ezeket, 65 a két utolsó példa szerint kapott telítetlen polihalogénketonokat tökéletesen halogénmentesítjük, akkor többé vagy kevésbé telítetlen ketonokat, illetőleg polioxovegyületeket kapunk. 70 14. Példa. 1 g 2,1-dibrómkolesztanont (O. P. 193—194°) 50 cm3 normális butanolban feloldottunk, az oldathoz 2,1 g vízmentes káliumacetátot adtunk és az egészet 75 15 óra hosszat 135'—140°-on főztük. A reakció folyamán fehér színű oldhatatlan anyag vált ki, melyről kitűnt, hogy káliumbromid. A reakcióoldatot vízbe öntöttük, étert adtunk hozzá és ismételten 80 vízzel alaposan mostuk. Az éter és a butanol elgőzölögtetése után 800 mg világos sárga olaj maradt vissza. Ha ezt nagyfokú vákuumban szublimáltuk, 125—130°-on egy anyag ment át, mely 85 tiszta alkoholból való kétszeri átoldás után szép tűk alakjában kristálvosodik ki és 148—149°-on olvad. Az így kapott kolesztandionból a megfelelő enolacetát a következő módon 90 állítható elő: 22,5 mg 148—149° olvadáspontú kolesztandionhoz 1,2 cm3 ecetsavanhidrid és 8,8 cm3 piridin keverékéből 2 cm3 -t adtunk és az egészet szobahőmérsékleten 95 16 óra hosszat állni hagytuk. Ezután a reakciókeveréket hűtés közben hígított kénsavba öntöttük és éterrel kiráztuk. Szárítás és az éter elgőzölögtetése után a visszamaradt világos színű olajat alko- 100 hóiból felvettük. Az alkoholos oldatból fénylő tűk alakjában kikristályosodó anyag hígított alkoholból végzett kétszeri átoldás után 100-—101°-on olvadt. A kolesztandionból az alábbi módon 105 kinoxalinszármazékot is sikerült előállítani: 33 mg kolesztandiont (O. P. 148-149°) 50 cm3 abszolút alkoholban fel-
