121121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxivegyületeinek előállítására
191121. S Kiindulhatunk közvetlenül a telítetlen dibrómketonbó1 is úgy, ahogyan azt vagy a telítetlen tribrómketon részleges brómtalanításával, vagy a kolesztenon köz-5 vetlen brómozásával kapjuk. A koleszterinből kapható tribrómketon, illetőleg a megfelelő telítetlen dibrómketon vagy sztereoizomerjeik helyett kiindulási anyagokul más polihalogénezett to ketonokat is használhatunk, így pl. a stigmaszterin, a sitoszterin, a fitoszterin, a kinkol stb. ketonjait. Alkalmasak továbbá az említett szterinek lebontási 1 termékeinek halogénezett ketonjai is, 15 továbbá az androsztén- és a pregnénsorozat vegyületei, valamint a megfelelő, telítetlen kolsavak, vagyis más szavakkal egész általánosságban azok a vegyületek, melyek ciklopentanopolihidroíen-20 antrén-gyürürendszert tartalmaznak, és a koleszterinből kapott, említett halogénezett ketonokkal analóg szerkezetűek. A vegyületeket vagy közbenső termékekként használjuk gyógyászatilag érté-25 kes anyagok, pl. hormonok vagy hormonokhoz hasonló vegyületek előállítására vagy pedig a vegyületek maguk is már közvetlenül ilyen termékeket alkotnak. A halogénmentesítést a fentemhtettől 30 eltérő módon nem csak káliumacetáttal, alkoholos oldatban végezhetjük, hanem alkohol helyett más, szerves oldószereket, pl. acetont, jégecetet, dioxánt stb. is használhatunk. Káliumacetát helyett 35 alkalmasak továbbá egyéb, halogénhidrogént lehasító és halogént acilmaradékkal helyettesítő anyagok is, így pl. szerves savak és máseffélék alkáli-, földalkáli-, ezüst- és egyéb sói. Az enoleszterek képződése szempontjából lényeges, hogy a reakció megközelítőleg semleges közegben menjen végbe, minthogy különben meUékreakciók lépnek fel. Ha a reakciót savanyú közegben visszük véghez, akkor 45 az ismert 6-enoléterek képződnek, vagyis az új oxigéntartalmú csoport a (B) gyűrűbe és nem, mint a ielen esetben, az (A) gyűrűbe lép. A találmány szerinti reakciókat az alábbiakban foganatosítási példák kap- 50 csán ismertetjük, anélkül, hogy a találmányt ezekre korlátoznánk. 1. Példa. 4 g 2,4-dibrómkolesztanon-3-hoz, melynek olvadáspontja 141° és melyet pl. 55 Dorée szerint, Journ. Chem. Sec. 95, 648 (1909) állítottunk elő, 6 g káliumbenzoáttal és 20 cm3 toluol és 50 cm3 butilalkohol keverékét adjuk és az egészet 1 óra hoszszat visszafolyatásra állított hűtőn főz;- 60 zük. Ezután vízzel hígítjuk és éterrel kirázzuk. Az éteres oldatot vákuumban szárazra begőzölögtetjük és a maradékot kloroform és alkohol keverékéből kikristályosítjuk. Pompás tűket kapunk, 65 melyek 177°-on átlátszatlan folyadékká olvadnak össze (az ömleszték 216°-on tisztul meg). Képletük C3 4 H4 8 03 . Ebből a benzoátból 0,5 g-ot retortában 2 mm higanyoszlopnyomá'-on 2 óra 70 hosszat 220°-ra hevítünk, amikor is benzoesav hasad le és átszublimál. Ezután 0,05 mm Hg nyomáson és 220°-on 1 óra hosszat desztillálunk. A párlatot éterrel felvesszük és az éteres oldatot szóda- 75 oldattal és vízzel mossuk. Az éter elgőzölögtetése után a kétszeresen telítetlen ketonokat kissé sárgás olaj alakjában kapjuk meg, mely még tovább tisztítható. 80 A telítetlen oxiketonok monoeszterei helyett, melyeket pl. közbenső termékekként kapunk, ha 2,4-dibrómkolesztanon-3-at káliumbenzoátta] toluolban és butilalkoholban összehozunk, a további reak- 35 ciókhoz az említett anyagoknak enolszármazékait, pl. esztereit, étereit vagy halogenidjeit is használhatjuk, olymódon, hogy ezeket az enolos származékokat pl. olyan szerek hatásának tesszük ki, me- 90 lyek segítségével a további kettős kötések az (A) gyűrűbe jutnak. Ez pl. úgy történhet, hogy a szekunder eszter- vagy étercsoportot lehasítjuk. A leírt reakciót az alábbi képletek 9j> magyarázzák:
