121121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxivegyületeinek előállítására
14 121121. téten a hozzátapadó anyalúgtól megszabadítjuk. Az így kapott keto-dibromidot további tisztítás nélkül kb. 8 cm3 benzolban feloldjuk és a szükség eseté-5 ben megszűrt oldathoz 20 cm3 alkoholban feloldott 1 g káliumacetátot adunk. A keveréket nyitott retortában a vízfürdőn 15 percig főzzük, miközben meszszemenően besűrűsödik, mert az oldódó szerek emellett nagyrészt elpárolognak. Az alkoholos oldatnak vízzel való hígítása után csakhamar kristályok kiválása kezdődik. Leszívatással és alkohollal való mosással a A4-6-brómpregnendion-3,2Ó-t 15 kapjuk, melynek olvadáspontja 137— 138° (bomlás közben) és mely átkristályosítással esetleg tovább tisztítható. A termelési hányad 350 mg. 200 mg A4-6-bróm-pregnendion-3,20-at 20 3 cm3 száraz piridinben feloldunk, az oldatot 21 /} óra hosszat forrásra hevítjük és a piridint vákuumban elgőzölögtetjük. A kapott maradékot éterrel ismételten kivonatoljuk, amikor is az oldószerbe •25 csak kismennyiségű melléktermékek mennek át. Az éterben fel nem oldódott részt kloroformban oldjuk és ezt az oldatot vízzel kimossuk, miközben vízben oldható piridintestek válnak külön. 30 A reakciótermék főrészét tartalmazó kloroformos oldatot begőzölögtetjük és a maradékot nagyfokú vákuumban 0,0003 mm Hg nyomáson és 200°-on desztilláljuk. A kapott párlat vörösen 35 színezett olaj mellett fehér, durva kristályokból van, melyeket éterrel, amelyben nem oldódnak, az olajtól könnyen elválaszthatunk. A kristályokat ezután éterrel mossuk. Az így kapott AÍ-AÖ" -40 pregnadiendion-3,20, melynek olvadás pontja 140—141°, esetleg' átkristályosítással még tovább tisztítható; a termelési hányad 12 mg. 19. Példa. 45 1,4 g androsztandiont 30 cm3 kloroformban feloldunk és az oldathoz néhány csepp brómhidrogén-jégecetet adunk. A keverékhez 0,5 cm3 brómnak (2 Mol) 60 cm3 jégecetben készült oldatát ada:50 góljuk. Némi ideig tartó állás után a brórn színe eltűnt. Most a kloroformot 50°-on vákuumban elűzzük. A terméket vízzel kicsapjuk, a kicsapott terméket leszivatjuk és 75%-os alkohollal mossuk. 55 Alkoholból való átkristályosítás után, fehér kristályokat kapunk, melyek 153 és 155° között bomlanak; a termelési hányad 1 g. A tisztításkor adódó anyalúgot tovább besűrítve és állni hagyva izomer dibróm- 60 androsztandiont kaphatunk. Az androsztandion-3,17 helyett hasonló módon használhatjuk az androsztanol-17-on-3-at vagy ennek eszterét, vagy éterét, vagy a 17-alkil-androsztanol- 65 -17-oii-3-akat, illetőleg ezeknek esztereit vagy étereit. Ha a megfelelő allo-pregnandion-3,20-at vagy allo-pregnanol-20-on-3-akat, vagy ezek esztereit vagy étereit a találmány szerinti eljárással dolgozzuk 70 fel, akkor a megfelelő polihalogénvegyületekhez jutunk. 20. Példa. 2,2 g kolesztenon-enol-acetátot (O. P. 80-—81°) 75 cm3 éterben feloldunk és az 75 oldathoz 2°-on kavarás közben, 10 perc folyamán 1,6 g brómot (kb. 2 Mol) 25 cm3 jégecetben feloldva csepegtetünk. A bróm azonnal feloldódik. Ezután az oldatot vákuumban 35°-on addig sűrítjük be, 80 míg csak a kristályosodás meg nem indul. A kristályokról leszi válunk, azokat mossuk és kloroform-alkohol-keverékből átkristályosítjuk. A finom tűk alakjában kristályosodó dibrómketonból (O. P. 85 162—163°) kb. 1,0—1,5 g-ot kapunk. Hasonló módon az androsztendion enolbenzoátjából (O. P. 175—180° bomlás közben) a megfelelő telítetlen dibrómketont kapjuk. 90 A két utolsó példában leírt, valamint más, hasonló felépítésű polihalogénezett szteroidketonok, ha azokat az előző példákban ismertetett halogénmentesítő reakcióknak vetjük alá, a megfelelő teli- 95 tett vagy telítetlen ketonokat szolgáltatják. Szabadalmi igénypontok. 1. Eljárása ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxovegyü- 100 le leinek e lő ál lít á s ár a, a zza 1 j e lleme z ve, hogy a ciklo pe ni a no polihidrofenantrén-sorozcthoz tartozó, a gyűrűrendszerben polihalogénezett ketonokat megközelítőleg semleges közegben ha- io5 logénhidrogént lehasító és halogént acilmaradékkal helyettesítő szerek hatásának tesszük ki és a kapott telítetlen vegyületeket esetleg elszappanosítjuk. 110 2. Az 1. igénypontban védett eljárás
