121121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxivegyületeinek előállítására
12 131131. 16. Példa. 2 g 2,4-dibróm-androsztandiont 20 cm3 toluolban oldunk. Az oldathoz ezután 60 cm3 butanolt és 3 g káliumbenzoátot 5 adunk. A reakciókeveréket most 2 óra hosszat visszafolyatásra állított hűtőn főzzük és lehűlés után elválasztó tölcsérben szódaoldattal és vízzel mossuk. A vákuumban való begőzölögtetés után ka-10 pott maradékot alkoholból többször átoldjuk, amikor is a telítetlen benzoátot (összetétele C2 6H3 0 (O4 ) világos színű olaj alakjában kapjuk. ; Ebből a termékből 0,8 g-ot retortában 15 6 mm Hg nyomáson 1 % óra hosszat 220°-ra hevítünk. Ezután nagyfokú vákuumban 0,0003 mm Hg nyomáson és 170—180° hőmérsékleten desztilláljuk. A párlatot éterben felvesszük é« az olda-20 tot szódával és vízzel mossuk. Az éter elpárologtatása után telítetlen diketont kapunk, mely alkoholból átoldva tovább tisztítható. A dihalogénezett androsztandion-3,17 25 helyett hasonló módon alkalmazhatjuk az androsztanol-17-on-3-at, illetőleg ennek esztereit vagy étereit, vagy a 17--alkil-helyettesített vegyületeket, illetőleg ezeknek esztereit vagy étereit. 30 Kiindulási anyagokul használhatók továbbá a telítetlen 2-oxi-androsztanol-17-on-3-aknak, illetőleg 17-alkilvegyükteiknek 2-monoeszterei vagy e vegyületek 17-eszterei vagy éterei, melyeket 35 pl. 2,2- vagy 2,4-dibróm-androsztanol-17-on-3-oknak káliumbenzoáttal toluolban és butanolban való feldolgozásánál kapunk, hasonlóképen ezeknek az észtereknek, illetőleg más 2-vegyületeknek, 40 pl. a szabad oxivegyületeknek vagy ezek étereinek enol-származékai is, oly módon, hogy ezeket az enolos származékokat pl. olyan szerek behatásának tesszük ki, melyek hatására további kettős kötések 45 az (A) gyűrűbe jutnak. Ez pl. úgy történhet, hogy a szekunder eszter- vagy éter csoportot, vagy a szabad oxicsoportot a (2) szénatomon lehasítjuk. 17. Példa. Az 1. példa szerint előállított, 176-177° 50 olvadáspontú benzoátból 2 g-ot 100 cm3 metilalkoliQlban feloldott 6 g káliumhidroxiddal 2 óra hosszat visszafolyatásra állított hűtőn főzünk. Kihűlés után az oldatot vízzel hígítjuk, kiéterezzük és 55 az éteres oldatot, miután vízzel mostuk, elgőzölögtetjük. A maradékot alkoholból átkristályosítjuk. Eredményként finomtűk alakjában, melyek 147—148°-on olvadnak, a 3,4-kolesztandiont kapjuk. 60 A 137—138°-on olvadó izomer benzoát azonos kezeléssel a 2,3-kolesztandiont és ugyancsak a 147—148°-on olvadó 3,4--kolesztandíont szolgáltatja. A 137 — 138°-on olvadó 2-benzoátnak lúgos el- 65 szappanosításával a 2,3-kolesztandiont kapjuk, ha a semleges elszappanosítási terméket petroléterben oldjuk és az oldatot 0°-on állni hagyjuk. A 2,3-kolesztandion ecet észterből átkristályosítva 161 , — 70 162°-on olvad és fényforgatása (kloroformban) + 55,9°. A főanyalúgból a petroléter elg'őzölögtetése és a maradéknak alkoholban való felvétele után a 147-— 148°-on olvadó 3,4-kolesztandion kristá- 75 lyosodik ki. Piridin és ecetsavanhidrid alkalmazásával a 2,3-kolesztandion enolacetátját kapjuk, mely termék etanolból átkristályosítva 142°-on olvad. A 2,3-diketonnak enolbenzoátját piridin és ben- 80 zoilklorid segélyével állítjuk elő, mely termék metanolból átkristálvosítva 124— 124,5°-on olvad. A reakciót az alábbi képletek szemléltetik: 85 Két fokozatos eljárás: A 2,4-dibrómkoíesztanon-3 átalakítása a telítetlen oxiketon benzoátjává és ezután a 3,4-diketon elszappanosítása az enol-alakba:
