120307. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozathoz tartozó telítetlen ketonok előállítására
2 130307, nek a reakciókeverékből desztillálással való előállítása könnyen sikerül, mert az aldehidek és ketonok forrpontja alacsonyabb, mint a megfelelő alkoholoké; 5 ennek azonban szükséges előfeltétele az, hogy a szóbanforgó termék elegendően illó legyen. Mindebből nem lehet arra következtetni, hogy az oxidációs fokozatok kicserélése nem illó vagy rendkívül 10 nehezen illó ketonok, mint amilyenek a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozathoz tartozó ketonok előállitására alkalmas; sőt ellenkezőleg,azzal a lehetőséggel kellett, számolni, hogv a ketonok, ha 15 azokat a reakcióból nem távolítjuk el, ugyanúgy, mint az aldehidek, szekunder kémiai elváltozást fognak szenvedni. Azt találtuk már most, hogy a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozathoz tartozó 20 telítetlen ketonoknak a megfelelő szekunder alkoholokból való előállítása rendkívül simán sikerül, ha utóbbiakat fémalkoholátok alakjában vagy más fémalkoholátok jelenlétében valamely keton 25 vagy aldehid feleslegével dolgozzuk fel. Mennél nagyobb a keton- vagy aldehidfelesleg, annál tökéletesebb az oxidálódás. A ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketonjai jól vezetett oxidálás eseté-30 ben oly tisztasággal képződnek, hogy egyszerű átkristályosítással véglegesen tiszta alakra hozhatók; szükség esetében azonban vegyi tisztító módszereket is alkalmazhatunk, amennyiben a reakciótermé-35 ket nem oxidált alkohol eltávolítására ketonreagensekkel, pl. szemikarbaziddal vagy más effélékkel, vagy pedig hidroxilreagensekkel hozzuk cserebomlásba. A nem oxidált alkoholt ismételten kezel-40 hetjük és így megközelítőleg elméleti ketonhozadékot érhetünk el. Az alábbi példákkal az eljárást közelebbről megmagyarázzuk és velük annak teljesítőképességét jellemezzük. 45 1. Példa: 3,86 g koleszterint 100 g ciklohexanonban feloldottunk; ezt az oldatot 3,4 g aluminium-izopropilát hozzáadása mellett 4 óra hosszat 100°-ra hevítettük és 50 ezután vízgőzzel desztilláltuk. A maradékot éterrel felvettük. Szárítás és az éter elgőzölögtetése után a szterin rész elméleti termelési hányaddal maradt vissza és miután kevés metanollal mostuk, olva-55 dáspontja,78° volt. Szemikarbaziddal átalakítva a kolesztenon szemikarbazonját (0. P. 234°) 90%-nyi termelési hányaddal kaptuk. 2. Példa: 60 g xilolban feloldott 3,86 g koleszte- 60 rint és 1 g aluminium-izopropilátot laslsanként forrásra hevítettünk, miközben 0.56 g izopropilalkohol és körülbelül 25 g xilol desztillált át. Az aluminiumkoleszterilátnak visszamaradó oldatához ezután 65 100 g ciklohexanont adtunk és az egészet 4 óra hosszat 100"-ra hevítettük. Vízgőzzel végzett desztillálás és éterrel történő kivonatolás után elméleti termelési hányaddal csaknem tiszta kolesztenont kap- 70 tünk, mely a változatlanul maradt koleszterin csekély mennyiségétől ftálsavanhidriddel piridinben végzett tisztítással megszabadítható volt. 3. Példa: 75 3,86 g koleszterint 3 g magnéziumklóretiláttal és 100 g ciklohexanonnal az 1. példa módjára dolgoztunk fel. A ter melési hányad ugyanaz volt, mint az 1. péda esetében. 80 4. Példa: 1,6 g pregnenol-3-on-20-at 120°-on 50 cm3 ciklohexanonban feloldottunk és 1,7 85 g aluminium-izopropilát hozzáadása után 10 percig ezen a hőmérsékleten tartottunk. Lehűlés után vízgőzzel desztilláltunk és a maradékot éterrel felvettük. Szárítás és az éter elgőzölögtetése után 90 az oxidációs termék elméleti termelési hányaddal maradt vissza. Olvadáspontja 125—127° volt és fiziológiai hatásossága a corpus luteum hormonjának hatásával egyezett (a Clauberg-próbában 1 házi- 95 nyúlegység 0,7 mg-bau). 5. Példa: 1,5 dehidro-androszteront l,5galuminium-izopropiláttal 50 cm3 ciklohexanonban y~> óra hosszat 100°-ra hevítettünk. 100 A reakciókeveréket vízgőzzel desztillál- . tuk; a desztillálás maradékához kihűlés után az aluminiumhidroxid-iszap feloldására hígított kénsavat adtunk. A szilárd alakban kiválasztott androszten- 105 diont szűréssel elméleti termelési hányaddal kaptuk és hígított acetonból való kristályosítással tisztítjuk.
