118623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen, karboniltartalmú semleges oxidálási termékek előállítására stigmaszterinből
2. Példa. 100 g stigmaszterinacetátnak 2000 cm3 széntetrakloridban vaió oldatához kavarás és 15—10°-ra való hűtés közben, 5 y> óra alatt 1000 cm3 széntetrakloridban feloldott 35,2 g brómot adunk. Ezután az oldószer túlnyomó részét csökkentett nyomáson elgőzölögtetjük, úgyhogy körülbelül 550 cm3 széntetraklorid 10 marad vissza. A stigmaszterinacetátdibromid kapott oldatához 35 00 cm3 jégecetet adunk, az oldatot körülbelül 45°-ra melegítjük és több óra folyamán kavarás közben 207 g krómsavanhidridet adunk 15 hozzá, melyet 135 cm3 vízben és 750 cm3 ecetsavban oldottunk fel. Összesen kb. 30 óra hosszat 45°-on kavarunk. A még visszamaradt krómsav megbontására kb. 180 cm3 metilalkoholt adunk hozzá. Ezt 20 követőleg a széntetrakloridot csökkentett nyomáson teljesen és a jégecetet részben elgőzölögtetjük, mindaddig, míg az oldatban kb. 1750 cm3 jégecet marad viszsza. A maradékot jégvízzel hűtjük és 25 kavarás közben, adagokban 180 g cinkport adunk hozzá. Most még kb. 8 óra hosszat szobahőmérsékleten tovább kavarunk és az egészet 10 liter vízbe öntjük. A csapadékot éterrel felvesszük, a 30 cinkport elválasztjuk, az éteres oldatot az ecetsav eltávolítására vízzel mossuk és ezután, a savanyú oxidálási termékek eltávolítására, 400 cm3 2n-nátronlúggal kirázzuk. Most az éteres oldatot vízmen-35 tes magnéziumszulfáttal megszárítjuk és begőzölögtetjük. A maradékot 270 cm3 forró metilalkohóiban feloldjuk. Kihűléskor a változatlanul maradt stigmaszterinacetát (8,5 g) kikristályosodik. A metil-40 alkoholos anyalúgot kb. 50 cm3 -re begőzölögtetjük és szemikarbazidacetát metilalkoholos oldatát adjuk hozzá, melyet 10 g szemikarbazidklórhidrátból, 10 g káliumacetátból és 50 cm3 metilalkohol-45 ból készítettünk és az egészet 1 óra hoszszat a vízfürdőn visszafolyatás mellett melegítjük. Miután a reakcióelegyet 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagytuk, az egészet megszűrjük, mire 50 8,5 g szemikarbazont kapunk, melynek olvadáspontja 267° táján van. Ebből kloroformmal átkristályosítva kb. 5 g tiszta szemikarbazon adódik, melynek olvadáspontja 280°. Ezt 200 cm3 alko-55 holos-vizes kénsavoldatta], mely 75 térfogatszázalék alkoholt, 15 tf.% vizet és 10 tf.% tömény kénsavat tartalmaz, 2 óra hosszat forraljuk, mire csaknem elméleti termelési hányaddal a dehidroandroszteront kapjuk meg, melynek olv.- 60 pontja 148—150°. A szemikarbazonnak kloroformból való kikristályosításánál kapott anyalúgot besűrítjük és, amíg még forró, metanolt adunk hozzá. így körülbelül 2 g szemi- 65 karbazont kapunk, melynek olvadáspontja 255—2ö9° és melyet a fent leírt módon hasítunk. A hasítás terméke szívós olaj, melyből, ha éterrel összedörzsöljük, kristályok válnak le. Éterből kikristályo- 70 sítva belőle még további mennyiségű dehidroandroszteront termelhetünk ki. Az éteres anyalúgot a beszáradásig' begőzölögtetjük és a maradékot acetonból ismételten átkristályosítjuk, mindaddig, 75 amíg a termék olvadáspontja 190° lesz. A 190° olvadáspontú anyag analízise és a keverék olvadáspontjának megállapítása azt mutatta, hogy a termék pregnenalon, melyet oxidáíással a sárgatest 80 hormonjává, a pregnendionná alakíthatunk át. A C1 9 - és a C2 j-sorozathoz tartozó vegyületek szemikarbazonjainak elválasztása, valamint a különböző vegyületek 85 elszigetelése a következő módon is végezhető : A körülbelül 267°-on olvadó szemikarbazon kicsapása után kapott alkoholos anyalúgot megszűrjük és annyi petrol- 90 étert adunk hozzá, hogy két réteg képződjék. Ezután akkora vízmennyiséget, adunk hozzá, hogy a további elválás megszűnjék. A víz hozzáadására a még oldatban lévő szemikarbazonok kicsapódnak, 95 míg a kiindulási anyagul használt stigmaszterin és esetleges fertőzmények a petroléterben feloldva maradnak. Az anyalúg felső rétegét a csapadékról leszedjük és a csapadékot pontosan a szükséges meny- KX nyiség'ű alkoholban újra feloldjuk, mire a petroléterrel és vízzel végzett kicsapást megismételjük. A leírt, módon kapott szemikarbazonkeveréket megszárítjuk és éterrel összedörzsöljük. így a könnyeb- 10; ben oldódó szemikarbazonok és a még jelenlévő fertőzmények az éterbe mennek át és vele együtt eltávolíthatók. A visszamaradó, megtisztított szemikarbazont a leírt módszerek valamelyikével n< hasítjuk és ezután elszappanosítjuk. Szilárd tömeget kapunk, melyet piridinben feloldunk és ezután ismert módszerekkel benzoilezünk. A kapott benzoilvegyületet alkohollal főzzük, amikor is az összes llí j elenlevő dehidro-androszteron-benzoát feloldatlan marad, úgyhogy a folyadék-
