118623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen, karboniltartalmú semleges oxidálási termékek előállítására stigmaszterinből
választására a reakciókeveréket lúgos anyaggal hozzuk össze, oly közegben, mely az oxidálási keverékben a savanyú alkatrészekből a lúggal való reakció kö-5 vetkeztében képződő termékeket felveszi, de a semleges frakciót nem oldja. Ügy is járhatunk el, hogy az oxidálási keveréket valamely oldószerében feloldjuk vagy valamely oldószerrel kivonatoljuk és ezt iO követőleg az oldatot olyan szerrel hozzuk össze vagy kivonatoljuk, mely az oxidálási keverék savanyú alkatrészeivel sókat hoz létre, ahol is az oldószert úgy kell megválasztani, hogy a képződött sók 15 vagy oldataik az oldószerrel ne keveredjenek. A különválasztott semleges frakciótól a reakcióba nem lépett kiindulási anyagot elválaszthatjuk és értékes semleges 20 telítetlen policiklikus ketonokat termelhetünk ki. Erre különféle módszerek alkalmasak. Az elszigetelést pl. úgy végezhetjük, hogy a semleges frakció különböző ter-25 mékeinek a célnak megfelelő oldószerekben való különböző oldhatóságát hasznosítjuk, vagyis frakcionált kristályosítással vagy frakcionált lecsapással dolgozunk. így pl. a C1 9 -sorozat és a C2 1 -sorozat 30 oxiketonjait egymástól úgy választhatjuk külön, hogy észtereiknek különböző oldhatóságát vesszük alapul. A benzoát esetében pl. a C1 9 H2 8 02 képletű oxiketon (dehidro-androszteron) benzoát ja nehe-35 zen oldható vegyület, míg a C2 1 H3 2 02 képletü oxiketon (pregncnolon) benzoát ja viszonylag könnyebben oldható. A C1 9 -sorozathoz és a C2 1 -sorozathoz tartozó semleges vegyületek különválasztó tására alkalmas módszer továbbá az is, hogy az anyagkeveréket nagyfokú vákuumban desztilláljuk vagy szublimáljuk, amikor is a C1 9 -sorozatnak kisebb molekulájú vegyületei mennek először át. 45 A találmány értelmében előállított ketonoknak az oxidálási keverékből való elválasztását és elszigetelését úgyis végezhetjük, hogy azokat olyan vegyületekkel hozzuk össze, hogy a reakcióból külön-50 böző oldhatósági! vegyületek származzanak. így pl. kihasználhatjuk azoknak a ketonszármazékoknak különböző oldhatóságát, melyeket akkor kapunk, ha a neutrális részt ketonreagensekkel, pl. 55 szemikarbaziddal, tioszemikarbaziddal, fenilhidrazinnal stb. kicsapjuk. A C1 9 sorozat ketonjai a ketonreagensekkel .rendszerint nehezebben oldható vegyületeket adnak, mint a C2 1 -sorozat ketonjai. Ügy is járhatunk el, hogy az összes 60 karboniltartalmú vegyületeket a semleges részből kicsapjuk és ezután az elszigetelt ketonvegyületeket frakcionáltan kristályosítjuk. Ezzel az eljárással igen egyszerűen sikerül a legnehezebben 65 oldódó résznek viszonylag tiszta állapotban való előállítása. A könnyebben oldódó rész azonban rendszerint még mindig különböző karboniltartalmú oxidálási termékek keveréke és azt valamely, 70 a célnak megfelelő módon, pl. víz hozzáadásával történő kicsapással vagy más módszerekkel tovább tisztíthatjuk. Az elválasztás és elszigetelés további módja az, hogy a legnehezebben oldódó 75 ketonvegyületet ketonreagensekkel frakció náltan kicsapjuk. Ezt a vegyületet, mely a C1 9 -sorozathoz tartozik, az oldat fennmaradó részétől elválasztjuk és utóbbiból a könnyebben oldódó ketonokat 80 valamely alkalmas módon eltávolítjuk. Az említett elválasztási módszerek egyenként is használhatók. Előnyösebb azonban, ha azokat egymással a mindenkori esetnek megfelelő módon kombinál- 85 juk, amikor is mint végterméket, mind a dehidro-androszteront, mind a pregnenolont tiszta állapotban kapjuk. Különösen célszerűnek bizonyult az elsőnek említett módszernek egyesítése 90 az utolsónak ismertetett módszerrel. Ez esetben úgy járunk el, hogy a C1 9 - és a C2 1 -sorozatba tartozó oxiketonokat a semleges frakcióból először ketonreagensekkel kicsapjuk, mire ezeket hasítjuk és a 95 kapott oxiketonokat pl. benzoilkloriddal eszterezzük. Yégiil az esztereket frakcionált kristályosítással elkülönítjük. A telítetlen oxiketonokat úgy alakítjuk át értékes hidrogénezési termékekké, 100 hogy az említett vegyületeket vagy származékaikat olyan szerek hatásának teszszük ki, melyek képesek arra, hogy a gyűrűrendszerben lévő kettős kötést hidrogénezzék és, illetőleg vagy a keto- 105 csoportot szekunder alkoholcsoporttá redukálják. így pl. a C1 9 H2 7 OR általános képletű és H Eu CH„ O li II
