118623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen, karboniltartalmú semleges oxidálási termékek előállítására stigmaszterinből
MAGTAR KIRÁLY? SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 118633. SZÁM. IV/h/3. OSZTÁLY. — Sch. 5378. ALAPSZÁM. Eljárás telítetlen, karboniltartalmú semleges oxidálási termékek előállítására stigmaszterinből. Scheriiig-Kahlbaum A.-G. cég-, Berlin. A bejelentés napja 1935. évi szeptember hó 27-ike. Németországi elsőbbsége 1934. évi szeptember hó 29-ike. E. Fernholz (Annalen, 507. kötet, 2. füzet, 128—138. lap) többek között olyan eljárást ismertetett, melynek értelmében a stigmaszterin oldallánca ózon-5 nal történő kezeléskor a kettős kötésen 3-oxibisnorkolénsavvá bontódik le. Butenandtnak és munkatársainak (Berichte 67, 1611, 1934) sikerült az említett kolénsav oldalláncának fokozatos lebon-10 tásával a C2 1 H3í : 02 képletű telítetlen oxiketont előállítani, mely krómsavval végzett óvatos oxidálással olyan anyagkeverékké alakítható át, melynek egyes frakciói a sárgatesthormon-próbában nagy-15 fokú és egyértelmű fiziológiai hatásosságot mutatnak. Azt találtuk már most, hogy a stigmaszterin gyakorlatilag semleges, karboniltartalmú lebontási termékeinek keveré-20 két egyetlen műveletben előállíthatjuk, ha stigmaszterindihalogenidet pl. krómsavanhidriddel a célnak megfelelő oldatokban alacsony hőmérsékleten oxidálunk. 25 A kapott nyers oxidálási termék a dehalogénezés és a csak kismennyiségben jelenlevő savanyú alkatrészeknek, valamint a változatlanul maradt stigmaszterinnek elkülönítése után a stigma-80 szterin oldalláncának fokozatos lebontásakor fellépő karboniltartalmú közbenső termékeket és végtermékeket tartalmazza, kezdve a 3-oxibisnorkolénaldehidtől egészen a telítetlen androszteronig. 35 A keverék egyes komponenseinek leválasztására és elkülönítésére különösen alkalmasak acilvegyületeiknek szemikarbazonjai, melyekből a telítetlen oxiketonokat hidrolitos hasítással szabad alakban kapjuk meg. ^ A stigmaszterinnek ciklopentanopolihidro-fenantrénmagjában kettős kötés van. A szterin lebontására olyan oxidálószerek alkalmasak, melyek egyszerű C-C-kötések hasítására képesek, így pl. a már 45 említett krómsavanhidriden kívül permangátok és egyebek. Az oxidálást a célnak megfelelő oldószerekben alacsony hőmérsékleten, előnyösen 70° alatt végezzük. Emellett célszerű a kettős kötést, 50 valamint a szterin gyűrűjében lévő oxicsoportot is az oxidáló szer hatásától megvédeni. A kettős kötésnek ilyen átmeneti megvédését halogén, pl. klór vagy bróm fel- 55 vételével vagy halogénhidrogén, pl. sósav felvételével vihetjük ki. Az oxidálás megtörténte után a kettős kötéshez adott halogént újra eltávolítjuk. Ehhez olyan szereket használunk, melyek arra alkal- 60 masak, hogy a molekulában a kettős kötést újra helyreállítsák. Ilyenek pl. cinkpor, nátriumamalgám, szinnikkel stb. A halogénhidrogén lehasítására lúgos közegek alkalmasak, így pl. káliumhidroxid, 65 piridin, alkáliacetát stb. A szterin oxicsoportjának oxidálás elleni védelmére annak eszterezése, éterezése vagy halogéncsoporttá való átalakítása alkalmas, más szavakkal, az oxicsoportot olyan 70 csoporttá kell átalakítani, mely hidrolitos hasítással vagy elszappanosítással újra az oxicsoporttá alakítható vissza. A semleges oxidálási termékeknek az oxidálási folyamat során keletkező sa- 75 vanyú oxidálási termékektől való el-
