118589. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szterinsor ketonjainak előállítására

MAGYAR KIIÍÉTI ^Cxjjjfr 8XABADALHI BIBÓSÍ6 SZABADALMI LEÍRÁS 118589. SZÁM. IV/li/3. OSZTÁLY. — F. 7977. ALAPSZÁM. Eljárás a szterinsor ketonjainak előállítására. I. G. Farbenindustrie-Aktiengesellschaft, Frankfurt a/Main. A bejelentés napja 1937. évi március hó 27-ike. Németországi elsőbbsége 1936. évi március hó 28-ika. Ugy találtuk, hogy a szterinsor ketonjait, különösképen a szekszuálhormonok jellegével biró ketonokat a következő módon lehet előállítani: 5 Karhonsavakat, melyeknek általános képlete RCOOH melyben R telítetlen ciklopentanopolihidrofenantren-gyököt jelent, melynél 3-10 helyzetben aciloxi-gyök, pl. az acetiloxigyök van, Curtius-féle lebontás vagy Hofmann-féle lebontás néven ismert eljárásnak vetjük alá. Az így kapott aminban az aciloxi-csoportot alkália befhatásával 15 elszappanosítjuk és az így keletkezett oxiesoportot oxo-csoporttá oxidáljuk, miután a kettős kötést alkalmas módon, különösképen bróm rávitelóvel, védtük. Oxidációs szerként különösen krómsav jöhet 20 tekintetbe. Az így kapott oxoaminról a brómot lehasítjuk és hidrolizissel vagy salétromossav behatásával megfelelő alkohollá alakítjuk át, melyet a kettőskötés átmeneti megvédése mellett további oxi-25 dációval a megfelelő diketonná alakíthatunk át. A 17-helyzetben lévő aminocsoportot alkoholon keresztül való átalakítás helyett tetszőleges időpontban, s mindegy, hogy 50 a 3-helyzetben az acil-oxi-, oxi- vagy az oxo-csoport áll-e alklórossawal való reagáltatással, a sósavnak nátriumalkoholáttal való lehasításával és ezt követő hidrolizissel savanyú közegben is átalakít-15 hatjuk a 17-helyzetben lévő oxo-csoporttá. Példa: 7.2 g (2/100 mol) 3-acetoxietiokolenilkarbonsav (17)—1/80 cm3

száraz benzolban 21 g tionilkloriddal 2 órán át visszacsöpögő hűtő alatt melegítjük, az oldatot iO vákuumban besűrítjük és a visszamaradó részt vizes acetonban az elméletinek megfelelő kétszeres mennyiségű nátriumazdddal reagáltatjuk. A savazidot, mely a levegőn nem állandó, száraz toluolban azon- 45 nal megfelelő izocianáttá főzzük. Az így kapott izocianát 4 g-nyi menynyiségét 100 cm3

éterben, 100 cm3

benzolban 150 g 60%-os, kénsavval 30 percig elszappanosítjuk, a hőmérsékletet ezalatt 50 flélszerűen 0 0° és a szobahőmérséklet között tartjuk. A kapott aminszulfátot 7.5%-os alkoholos lúgban felvesszük és 24 óráig állni hagyjuk. Ezután vízbe öntjük és a kolloid keveréket éterrel kivonjuk. 55 Miután az éteres oldatot kiszárítottuk, az amint sósavval kicsaphatjuk. A sósavas amin 300 0°-nál bomlik. 2.5 g fent kapott amint 80 cm3

jégecetben oldunk, az oldathoz 1.38 g brómot 20 60 cm3

jégecetben csöpögtetünk és ezután 0 C°-on 1.73 g krómsavanhidridet 20 cm® 50%-os jégecetben adunk hozzá. Miután 15 C°-on 24 óráig állni hagytuk, 2.5 g cinkport adunk az oldathoz és további 6 65 óráig állni hagyjuk. 15 cm3

benzol, 10 cm8 víz és további 1 g cinkpor hozzáadása után a keveréket visszacsöpögő hűtő alatt 30 percig forraljuk, végül vízbe öntjük, semlegesítjük és a kapott oxo-amint nát- 70