118499. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklusos hidroaromás vegyületek ketonjainak előállítására
vagy H, cf ch, H,C H2 H C CH,U C \ H2 C h-c HO^ c c /' \ ch CH, H C-c c h\ /h2 c H0 C H, C' H H COOH így pl. a 3-oxi-, illetőleg 3-aciloxibisnorkolénsavban az oldalláncot az új eljárás-5 sal a megfelelő ketonná alakíthatjuk át. Ebben az esetben a 4.5-helyzetben álló kettős kötést célszerűen brómmal telíthetjük és a keletkezett ketont brómmentesíthetjük. Ha a 3-oxi-, illetőleg 3-aciloxi-10 bisnorkolénsav kettős kötését hidrogénnel telítjük, akkor az új eljárással a kolánsorozat megfelelő ketonját kapjuk. A fentenilített termékeket a terápiában vagy gyógyszerek előállítására, kívánjuk 15 felhasználni. 1. Példa: a) 5 g acetoxibisnorkolénsavat 50 cm' száraz benzolban 15 g tionilkloriddal 2 óra hosszat visszafolyatással melegítünk-20 A reakcióoldatot vákuumban a beszáradásig begőzölögtetjük, a maradékot 50 cm3 acetonnal felvesszük, 0°-ra lehűtjük, és most 1,6 g tiszta nátrium-azidnak 5 cm3 vízben való, jégben hűtött oldatát rázás 25 közben lassan hozzácsepegtetjük. Az acetoxibisnorkolénsavazid vörösesfehér csapadék alakjában válik le. A leválás teljessé tételére a reialkcióoldatot jég ós konyhasó keverékével lehűtjük, az azidet 30 azonnal leszívatjuk és hideg acetonnal utánamossuk. A majdnem száraz terméket, mivel a levegőn könnyen olajossá válik, azonnal 50 cm3 száraz toulollal felvesszük, amikor is a veleragadott 35 konyhasó és kevés kenőcsszerű anyag marad vissza. A toluolos oldatot nátriumszulfát felett, jégszekrényben 30 percig szárítjuk. b) A száraz toluolos oldatot szűrés után 40 lassan forrásig hevítjük. Már 40 C°-on megkezdődik a nitrogén lehasadása, melynek lefolyását előtéthengerben megfigyelhetjük. A lehasított gázmennyiség átlagosan 250—275 cm3 . A reakció 1 óra után befejeződött. A reakcióoldatot vákuumban 45 begőzölögtetjük és a kristályos izocianátot ecetsavanhidrid és jégecet keverékével (60 cm3 anhidrid, 15 cm® jégecet) 3 óra hosszat visszafolyatással hevítjük. Az izocianátot petroléterből való kétsze- 50 res átoldással tisztán kaphatjuk meg, Tűalakban, csomókban kristályosodik. Minden szerves oldószerben könnyen oldódik. A termelési hányad 1,75—2,2 g. Az izocianát, miután 98 C9 -on zsugoro- 55 dott, 103 C°-on olvad. C2 4 H3 6 03 N Számítással: C 74,8 H 9,1 N 3,64 Analízissel: C 74,87 H 8,81 N 3,98 Az izocianát elszappanosodását szintén 60 a lehasított széndioxid mérésével ellenőrizhetjük; átlagban 300 cm8 -t mérünk. A reakcióoldat maradéka a keresett acetilamint tartalmazza, melyet eceteszterből átoldunk. A termelési hányad 2.4 g. Az 65 amin 243 C°-on bomlik. Ecetsavanhidrid és jégecet keverékével való melegítés helyett az eljárást következőképpen is megvalósíthatjuk: 1,2 g 3-acetoxiternorkolenilizocianátot 30 cm3 70 éterben és 30 cm3 benzolban feloldunk és az oldatot 40 g jéghideg 60%-os kénsavval alárétegezzük. Ezután szobahőmérsékleten 15 percig erélyesen kavarunk, amikor is a keverék az aminszulfát leválása követ- 75 keztében mind sűrűbbé lesz és végül sűrű péppé dermed meg. Ezt követőleig a keverékhez vizet adunk és az amiinszulfátot lecentrifugáljuk. Az aminszulfátot most 5%-os alkoholos kálilúggal felvesszük, a 80 keveréket vízzel higitj.uk és éterrel kivo-
