117319. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-alkil-5-hidroxialkiltiazolok előállítására
Ugyanezt a vegyületet kapjuk, ha 120 g káliumrodanid helyett 130 g kalciumrodanidot veszünk és egyébként azonos módon dolgozunk. ?> E vegyületből 15 g-ot 40 g fosziíoroxikloriddal vissza folyatás közben, félórán át, forrásig hevítünk. A fölös foszíoroxikloridot ledesztilláljuk és a mariadékot hűtés közben vízzel ós ammóniáival hoz-10 zuk össze. A 2-klór-4-metil-5-benzoiloxi. etil-tiazol világos olaj alakjában válik ki. Ezt éterben oldjuk, majd az étert, elpárologtatjuk. 30 g jégecetben 80°-ra hevítünk és lassankint 10 g cinkport adunk hozzá,. 15 Ezután még félóráig 80—90°-on hevítünk, vízzel hígítunk és marónátronlúggal; 0°-on semlegesítünk. "Éterrel rázva kivonatolunk és így a 4-1 n et i 1-5-ben zo ilox iet il-tiazolt kapjuk, melynek pikrátja 189°-on ol-20 vad. A beiizoilgyök lehasítására alkoholos kálilúggal egy órán át forrásig hevítünk, az alkoholt vízgőzben ledesztillálvia kihajtjuk és a 4-mietil-hidroxietiltiazolit a 25 telített oldatból az 1. példa szerint káliumkarbonáttal leválasztjuk. Tulajdonságai ugyanazok, mint a® 1. példa termiékéé. 5. példa. 30 58 g brómpropilmetilketont (Beriohte der deutschen Chemisichen Oesel'lschaft, 22, 1899. évf. 1206. old.) 200 cm3 éterben, 0°on, fokozatosan, 57 g brómmal hozunk össze, ,az étert a brómhidrogénsavtól vizeis 35 és nátriumkarbonátos mosással megszabadítjuk és kalciumklorid fölött megszárítjuk. Az éter elpárologta tusa után a metil-1,3-dibrómpropil-ketont olaj alakjában kapjuk, mely 5 mm nyomáson 85°-nál 40 forr. E termék 81 g-ját 12 órán át 60 g ólomrodaniddal rázzuk. Az anyagot éterbein ismét felvesszük, majd vízzel mosunk és kalciumklorid fölött szárítunk. Az éter 45 elpárotogtatása után maradék alakjában a nyers l-bróm-3-rodán-4-ketopentánt mint vöröses olajat kapjuk. Ennek összetétel©: Br . CH3 . CH2 . CH . CO . CH, i S . CN Ugyanezt a terméket kapjuk, ha az ólom-50 rodanid helyett kb. 22 g rodánsavat használunk egyenértékű mennyiségű bázis, pl. báriumhidroxid, ammónia, trietilamin stb. hozzáadásával, mimellett egyébként a fent leírt módon járunk el. A vegyületet úgy is megkaphatjuk, 5r hogy a megfelelő mennyiségű l-bróm-3-jód-4-oxopeintánból indulunk ki, melyet viszont metil-l,3-dibrómpropilketonból és molekuláris mennyiségű nátriumjodidból acetonban, szobahőmérsékleten állítha- 60 tunk elő. E vegyület 63 g-ját 10—20°-on cseppenkint 100 g tömény kénsavba visszük be. Az oldatot 200 g jégre öntjük, miajd szárítunk és vízzel mosunk. A nyersterméket 65 sok éterben kristályosítva tisztítjuk. Ekként a 2-hidroxi-4-metil-5-(,ö-brómetil)tiazolt 170°-on olvadó színtelen kristályokban kapjuk. E vegyület 5 g-ját 5 g dehidrált kálium- 70 acetáttal és 20 cm3 jégecettel visszafolyatás közben 2 órán át, forrásig hevítjük. Vízzel hígítunk, az oldatot káliumkarbonáttal telítjük, majd éterben kivonatolunk. Az éteres oldatot erősen töményít- 75 jiik és lehűtjük. Ekkor a 2-hidroxi-4-meül-5-aeetoxi-etilüazol 86°-on olvadó színtelen kristályokban válik ki. E termék azonos az .1. példa közbenső termékével és további feldolgozása emezével egyezik. so Szabadalmi igény: Eljárás 4-aikil-5-hidroxialkiltiazolok előállítására, melyre jellemző, hogy olyan ketonokat, melyeik a ketongyökhöz viszonyítva '/-helyzetben levő szématom- SE hoz rögzített valamely kicserélhető helyettesítőt tartalmaznak és amelyekben ezt a szénatomot egyúttal alkilgyök helyettesíti, mely viszont hidroxilgyököt vagy hidroxillá átalákítható 9( gyököt tartalmaz, rodánsiavval vagy ennek sóival hozunk reakcióba, amikor is a 2-hidroxitiazolvegyületeket kapjuk, ami után a 2-hidroxigyököt magukban véve ismert módszerek szerint 9í hidrogénnel helyettesítjük, végül az 5-alkilgyökben esetleg jelenlevő és hidroxillá átalakítható helyetesítőt magukban véve ismert módszerekkel hidroxillá alakítjuk át. 11
