117224. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxiketonoknak, illetőleg ezek észtereinek előállítására
2 i 17224. toneszterekké történő oxidálása közben célszerű a kettős szénkötést az oxidálószer behajtása ellen, pl. halogén vagy halogénhidrogén addiciójával megvédeni. 5 Az oxidáiláis megtörténte után a halogént pl. cinkikel jégeoetben vagy benzolban vagy katalitos gerjesztett hidrogénnel vagy alkálijodidokkal, a halogénhidrogént pedig lúgos szerekkel, pl. tercier bá-10 zisokkal újra eltávolítjuk. A részleges elsaappanosítást, pl. metilvagy etilalkoiholban, de m a g as a bbr en d íí alkoholokban, dioxánban, acetonban stb. is végezhetjük. Alkoholokat alkamazva a 15 tulajdonképpeni elszappanosítás mellett többnyire áte&ztereződés is következik be, úgyhogy gyakran a kiszámított mennyiségű lúgnáil kevesebb használódik el. Ezért nem vagyunk >a kiszámított lúg-20 mennyiséghez kötve, hanem annál többet vagy kevesebbet is alkalmazhatunk. Ezzel. valamint a lúg koncentrációjának és a, hőmérsékletnek megválasztásával a reakció időtartamát kedvezően befolyá-25 solhatjuk, A diolok di-csztereinek, illetőleg az eljárással kapott oxikekmok esztereinek képezésére alkalmas aeilező szerek, pl. savak, ezek halogenidei vagy anhidridjei, 30 ígv benzoet-av, ecetsav, hangyastav, benzolklorid aeetillklorid. acetanhidrid és másefélék esetleg savaikat megkötő szerek. pl. tercier bázisok vagy alkáliák jeknléitébTM. 35 Az új oxiketonok, valamint esziterei a kappan taréjon és az ondóhólyagon nagy hatásosságukkal tűnnek ki-1. példa: 3.76 g androsztandiol-(B,17)-diaicetáitot 40 (0. P. 127—128°) 1000 m3 n/100 metilalkoholos káli lúgban 48 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyunk. A részleges elszappanosodás következtéiben képződött 17-acetoxi-androfez!tanö!l-(3)-mait az 45 oldat besűrítése után vízzel kicsapjuk;, a csapadékról leszívatunk, ezután azt vízzel mossuk és vákuumban foszforpentoxid felett megszárítjuk. A termiéket további tisztítás nélkül az androsztanol-50 (17)-on-(3) előállítására használhatjuk. E célból a kapott terméket 50 cm3 jégeeetbau oldjuk és hűtés közben 25 cm3 90%-os ecetsavban feloldott 0.8 g krómtrioxidot adunk hozzá. Miután az oldatot 14 óra 55 hosszait szobahőmérsékletein állni hagytuk, a csekély krómsavfeíesleg redukálására kevés metanolt adunk hozzá. Az oldatot vízzel hígttjuk és a kicsapódott termőket éterrel felvesszük. Az. éteres oldatot hígított szódaoldattal és vízzel 6( mossuk és begőzölögtetjük. A maradékból az androsztanol-(17)-on-(3) acetátját legcélszerűbben a nehezen oldható szjesmikarbazonon át szigeteljük el, melyet abszolút alkoholból átkr islályosítva tisztít- 6f hatunk. A saeimikarbazont 70%-os kénsavnak és alkoholnak 1:2 arányú keveré kével 1 óra hoszat hevítve, az közvetlenül az adroszta;noMl7)-on-(3)-m!ái szappanosod ik el. A termék hexánból vagy hi- 7C gított alkoholból történő átkr istály okítással tisztítható. Színtelen kristályokat alkot, melyek 182°-on olvadnak. 2, példa: 3.74 g Aí ', ; -androsztendioli(3,17)-diacetá- 7i tot (0. P. 165—166°), melynek mindkét hidroxilcsoport ja valószínűleg transz-konfigurációjú, 1000 cm3 metilalkohollal, melyhez előzetesen 0.45 g káliumhidroxidot adtunk, 40 óra hosszat szobahőmérsékleten 8C állni hagyunk. Az oldatot,, közömbösítése után, vákuumban erősen besűrítjük, a részleges elszappanosítás következtében képződött nyers A5 '"-17-acetoxij androeztenol-(3)-mat vizzel kicsapjuk, éterben 8E oldjuk és azután az étert elgőzölögtetjük. Az így kapott nyers monoesztert a nehezen oldódó alkatrészek eltávolítása mellett hexánból történő átkristályosítással tisztitjuk, a megtisztított és 146—148 -on ol- 90 vadó észtert 50 cm3 jégeoetben oldjuk és hűtés közben oseppenként addig adunk hozzája jégecetes brómoldatot, míg csak az oldat színét azonnal el nem veszti. Végül, szintén hidegben, 30 ©m3 90%-os ecetsav- 95 ban feloldott 1,0 g krómtrioxidot adunk hozzá és az egészet éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután 1 liter vízbe öntjük, a kicsapódott terméket lefezívatjuk és sok vizzel kimossuk. A kapott, 10 brómozott ketont brómmentesítés céljából 50 cm3 jégecetben oldjuk, 20 g cinkport adunk hozzá és erélyes rázás közben 12 percig forrásban levő vízfürdőn hevítjük. Ezután az oldatot üvegszűrőn át leszívat- 10i juk, kevés forró jégecettel utánamosuuk, az oldatot vízzel kicsapjuk és éterrel kivonatoljuk. A hígított szódaoldattal és vízzel mosott éteres oldat besűrítéséből származó maradékbői, pl. a nehezen oldódó szemi- lll karbazonon át, A}f l -androsztenol-(17)-on(3)-acetát szigetelhető el, mely hexánból
