115942. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többmagú helyettesített telítetlen gyűrűs ketonok előállítására szterinekből és epesavakból
Erre a keveréket még 20 óra hosszat írv-on állni hagyjuk és azután az 1. példában leírL módon feldolgozzuk, amikor is szintén az ott leírt dehidroandroszteront 5 kapjuk. Ugyanezt a telítetlen, gyűrűs ketont kapjuk d ib ró mszi los z leri n-ace látnak kiindulási anyagként való használatánál is. 3. Példa: íü Az 1. és 2. példákban krómsav helyett kálium perm anganátot is használhatunk. Ebből az oxidálószerből kb. másfélszer akkora súlyú mennyiség; szükséges, mint amennyi a krómsav megadott súlya. 15 4. Példa: 5 rész koleszterin-metilétert 20 rész etilénkloridban feloldunk, az oldatot 10°-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten lassan 2 rész brómnak 5 rész etilénkloridban való 20 oldatát csepegtetjük hozzá. A dibromidnák ehhez az oldatához 200 rész jégecelet. azután pedig lassanként 20 rész krómtrioxidnak 50 rész jégecetben és 40 rész vízben való oldatát adjuk és az egészet 25 30 óra hosszal 30°-on kavarjuk. A fölös krómsav elbontására 14 rész alkoholt adunk hozzá, a reakcióoldalot további 6 óra hosszat kavarjuk és ezután vákuumban a térfogat 2 /s -át kitevő oldószert elgőzö-30 lögtetünk. Most 6 rész cinkporral szobahőmérsékleten 12 óra hosszat tartó kavarás útján bróm mentesítünk, azután szűrünk és a szűrletet vákuumban begőzölögtetjük. A maradékhoz vizet adunk és ben-35 zollal kivonatoljuk. A benzolos oldatot 5°/o-os lúggal és vízzel gondosan összerázzuk és megszárítjuk. Begőzölögtetési maradékát szemikarbazidacetát alkoholos oldatával cserebomlásba hozzuk és a nehe-40 zen oldható, metilalkoholból átkristályosítható szemikarbazont hidegben leválasztjuk. Ez az anyag a szemikarbazid-mar adéknak hígított kénsavval történő elszappanosítása és hígított aeetonből vagy hígított alkohol-45 ból való átkristályosiítása után a metiléternek színtelen kristályos. A5 '6 (3) metoxietio-kolenon (17) képletű dehidroandroszteronját adja. 5. Példa: 50 5 rész koleszterilkloridot 25 rész széntetrakloridban és 25 rész jégecetben feloldunk. Az oldatba hidegben telítéséig klórhidrogént vezetünk és azután a fölös klórhidrogén eltávolítására vákuumban, 40°-on, 55 térfogatának a a /3 részére besűrítjük. A maradékhoz 150 rész jégecetet és lassanként 25 rész krómtrioxidnak 75 rész jégecetben és 50 rész vízben való oldatát adjuk és az egészet 40 óra hosszat 40°-on, majd pedig 10 rész alkohol hozzáadása 60 után, szobahőmérsékleten, még további 8 óra hosszat kavarjuk. Ezután az oldószereket csaknem teljesen elgőzölögtetjük, a maradékot vízbe öntjük és benzollal kivonatoljuk. A benzolos oldatot 5%-os lug- 65 gal és vízzel összerázzuk, besűrítjük, 1 rész nátriumhidroxidnak 40 rész alkoholban való oldatát adjuk hozzá és a klórhidrogén lehasítására 3 óra hosszat forraljuk. A reakciókeveréket hígított savba önt- 70 jük, benzollal kirázzuk, a benzolos oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban begőzölögtetjük. A maradékot szemikarbazidacetát alkoholos oldatával cserebomlásba hozzuk, a nehezen oldható szemi- 75 karbazont hidegben leválasztjuk és etilalkoholból 278—279° olvadáspontú termék eléréséig átkristályosítjuk. A szemikarbazidmaradéknak hígított kénsavval történő elszappanosításával a /\r '>K (3) klór- 80 etio-kolenon (17) képletű anyagot kapjuk, amely metilalkoholból való átkristályosítás után 159 160°-on olvad. Ez az anyag esetleg karbonsavak alkálisóival, pl. nátriumbenzoáttal hevítéssel a megfelelő 85 eszterekké, pl. a 254 255°-on olvadó benzoáltá alakítható át. Lúgos elszappanosítássál belőle a 140—141°, illetve a 152 153° olvadáspontú dehidroandroszteront kapjuk. 90 Szabadalmi igények: 1. A 112,851. sz. törzsszabadalom szerinti eljárás változata többmagú helyettesített telítetlen gyűrűs ketonok előállítására szlerinekből és epesavakból, ille- 95 tőleg származékaikból és lebontási termékeikből, azzal jellemezve, hogy az említett kiindulási anyagoknak olyan származékaira, amelyeknek a magban levő hidroxilcsoportjait helyettesítéssel, 100 pl. eszter- vagy éterképzéssel vagy halogénekkel való helyettesítéssel, a magjukban levő kettős kötéseiket pedig, pl. halogén vagy halogénhidrogén addiciójával az oxidálódástól megvédtük, oxi- 105 dálószereket hagyunk behatni, azután a feldolgozás tetszőleges fokozatában a kettős kötéseket ismét helyreállítjuk, az oxidációs termékek semleges részeiből a könnyen illó alkatrészek kiűzése után 110 a ketonokat ketonreagensekkel leválasztjuk, a kapott ketonszármazékokból a szabad gyűrűs ketonokat regeneráljuk és az esetleg jelen lévő eszter- vagy
