112369. lajstromszámú szabadalom • Eljárás egészen vagy részben hidrogénezett ciklusos szénhidrogéngyöngyöket tartalmazó 5-pirazolon-származékok előállítására
keletkezett pirazolidonok oxidálásával és esetleg a 2-helyzetben helyet,tesítetlen termékeknek utólagos ailkilezéséveil. Az új vegyületeket úgy is állíthatjuk ö elő, hogy a találmány szerinti eljárással előállított piriazolonokba legalább egy alkilcsoportot, vagy egészen vagy részben iiidrogéinezetit ciklusos szénhidrogéngyököt vagy mindkét szubszitituenst tanai-Ki mázó aminoesoportot vez-etünik be. Ha pl. a találmány szerinti eljárásisal előállított l-cikllohex; il-2.3-dimetil-5-pirazolont nitrózovegyületté alakítunk át és a kapott uitrózovegyület redukálási termékét meló tilezzük, akkor az l-ciklohexiI-2.3-d imietil-4-dimíetilamino-5-pi,razolon keletkezik. Az eljárást végül úgy is foganatosíthatjuk, hogy ismert pirazolonszármazékokba, pl. a,z l-fenil-2.3-dimetil-4-amino 5-pira•20 zolonba egy, egészen vagy részben hidJ rogénezett cikluisos szénhidrogéngyököt vezetünk be. így az l-fenil-2.3-dimötil-4-m©tiIamina-5-piraz0lonbóI- ht ómoiklohexénniel az 1 -fen i 1 - 2.3 -d i ine 1 il-4 mc ti I -25 ciklohexenilampino-5-pirazolont kapjuk. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek, amennyiben még egy helyettesíthető hidrogénatomot tartalmaznak, megfelelő csoportok, mint alde-30 hidbiszulfitek vagy szulfoxilátok bevezetésével vízben oldhatókká tehetők. Példák: 1. 125 súlyrész ciklohexilihidrazint 145 súlyrész aceteceteszterrel hűtés közben 35 összehozunk és azután % óra hosszat gőzfürdőn hevítünk. A reakeiókeveréket ecietesziterrel elegyítjük, melyből hűtéskor a 152° olvadáspontít l-ciklohexil-3-metil-5-pirazolon kristályosodik ki, mely-40 hői jódmetillel 120°-on vagy dimetilszulfáittal 170° -on való meítilezéssel az lrciklohexil-2.3-dimetil-5-pirazo.lon keletkezik, mely eoeteszterből való á,toldás után 66°-on olvad. Vízben és szerves ol-45 dószerefcben nagyon könnyen oldható. 33 isúlyrész l-ciklohexii l-2.3-dimetil-5-pirazo-lont kevés vízben oldunk. 100 téríogatrész 2n-sósiavvall elegyítjük és a 0°-ra lehűtött oldatba 100 térfogatrész -50 2njná;triu:mnitiriitold!atoit csepegtetünk. A zöldszínű 4-nitrozovegyület csapódik ki, melyet lieszívatunk és a szokásos redukáló szerekkel, mint cinkporrail sósavas oldatban vagy katalitosan gerjesztett 55 hidrogénben a 4-aminovegyületté alakítjuk át, mely eceteszterből való átoldás után 104°-on olvad és vízben, valamint alkoholban könnyen oldódik. Metilező szerekkel, mint pl. formaldehiddel és hangyiasavvaíl belőle az l-ciklohexil-2.3- 6 d,imetil-4-dimietilamino-5-pirazoilon keletkezik. Benzinből vagy hexahidrobenzolból való átoldás után 77°-on olvad, vízben és alkoholban könnyen, hideg benzinben és hexahidrobenzolbain nehezen 6 oldható. A 4-aminocsoportba metilcsoportok helyett 1 vagy 2 benzilcsoportot, ciklohexilesoportokat vagy hexilcsoportokat, valamint pl. egy benzilcsoportot és egy me- 71 tilcsoportot vagy egy ciklohexilcsoportot és egy metilcsoportot vezethetünk be. A 2-nitrogénatomon a metilcsoport helyett más alkilcsoport, pl. etil vagy izopropil állhat. Ha az aceteceteszter magasabb- 7í rendű homologjából indulunk ki, akkor pl. etilezéssel vagy propilezéssel a 3-helyzetben helyettesített pirazolonokat kapjuk. Ha 2 molekula l-ciklohexil-2.3-dimetil- 8C 4-amino-5-pirazolont benzolos oldatban 1 molekula bróimeiklokexénnel hozunk cserebomlásba, akkor az l-eiklohexil-2.3-dimetil-4-amino-5-pirazolon lecsapott hidrobromidjének leszűrése és a benzol le- 85 desztiilálása után az l-ciklohexil-2.3-dimetil-4-ciklohexenil - amino-5-pirazolon keletkezik. A 4-helyzetben monometilezett vegyületet az l-cikolhexil-2.3-dimetil-4-amino-i 90 5-pirazolonból dimetílszulfátnak a 4-ben, zidilénvegyülethez való addiciójával és benzaldehid lehasításával kapjuk. A vegyület hexahidrobenzol és benzin keverékéből való átoldás után 102°-on olvad és 95 oldódási viszonyai a dimetilvegyületéihez hasonlók. 2.100 súlyrész szimmetriás diciklohexilhidrazint és 70 súlyrész acetecetesztert 6 óra hosszat 160—180°-ra hevítünk. Le- 10C h-ülés után eceteszterrel és alkoholos sósavval erősen kongosavanyú reakcióig elegyítjük, mire az 1.2-diciklohexil-3-metil-5-pirazolon hidrokloridja kicsapódik. A szabad bázis benzinből való ától- 105 dás után 85°-on olvad és vizben nehezen, alkoholban könnyen oldható. Az 1. példával azonos módon nitrozóvegyületté való átalakítással és rákövetkező redukálással belőle az 1.2-diciklohexil-3-metil- 110 4-aniino-5-pirazolon keletkezik, melynek hidrokloridja sósavtartalmu alkoholból való átoldás után 205°-on olvad. 20 súlyrész 1.2-diciklohexil-3-/metil-4-aimino-5-pirazolonhidrokloridot formaidé. 115
