108807. lajstromszámú szabadalom • Eljárás arómás oxialdehidek előállítására
Megjelent 1934. évi március hó 16-án. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 108807. SZÁM. — IVh/1. OSZTÁLY. Eljárás arómás oxialdehidek előállítására. F. Hoffmaiin-La Roche & Co. Aktiéiig esellschaft cég' Basel. A bejelentés napja 1932. évi december hó 20-ika. Ismeretes, hogy izoeugenol és más olyan fenolok, melyek a hidroxilcsoporthoz orto- vagy parahelyzetben propiléngyököt tartalmaznak, alkálisóiknak nitro-5 benzollal, fölös alkáli jelenlétében és magasabb hőmérsékleten való oxidálása után a megfelelő aldehidekké alakíthatók át (132305. számú svájci szabadalmi leírás.) Eza az cxidálás úgy történik, hogy az 10 alkálisókat száraz állapotban vagy kevés víz, illetőleg koncentrált alkálilúg jelenlétében a nitrobenz,óllal 100° fölötti hőmérsékletre hevítjük. Emellett meg kell kísérelni, hogy a többé vagy kevésbbé he-15 ves lefolyású reakciót kavarással vagy nitrobenzolfölösleggel és a hőmérséklet gondos megfigyelésével (a hőforrásnak a reakció megkezdődésekor való eltávolításával) mérsékeljük és egyenletessé te-20 gyük. Azt találtuk, hogy mindezeket a nehézségeket a legegyszerűbb módon elkerülhetjük, ha arómás nitrotesteknek olyan származékait alkalmazzuk, amelyek 25 S03 H-t vagy COOH-csoportokat tartalmaznak és ennélfogva vízben oldható alkálisókat szolgáltatnak. Ez esetben a reakciót tiszta, vizes oldatban kavarás és nitrotestekben való nagy felesleg néi-30 kül vihetjük véghez és a reakciót nem kell ellenőrizni. így pl. elegendő, ha nitrobenzolszulfosavas nátriumnak lúgos oldatát izoeugenolnátriummal egy ideig főzzük, hogy igen jó termelési! hányaddal 35 vanilint kapjunk. A hidroxilcsoporthoz orto- vagy parahelyzetet elfoglaló propenilgyököt tartalmazó fenolok helyett oly fenolokat is alkalmazhatunk, melyek a hidroxilcsoport-40 hoz orto- vagy parahelyzetben a karbonilcsoportot tartalmazzák. Ha az oxibenzilalkoholokat ismert módon formaldehid— nek! fenolokkal lúgos oldatban való kondenzálásával állítjuk elő, akkor az oxialdeliidek előállítására elegendő, ha a kondenzátumot pl. nitrobenzolszulfc,savas nátrium hozzáadásával utólagosan főzzük. Ezzel az eljárással olyan oxibenzilalkoholokat, melyek két karbinolcsoportot tartalmaznak, pl. dimetilol-p-krezolt, szin- 50 tén sikerül a megfelelő diai deli időkké átalakítani. 1. példa. 164 súlyrész izoeugenolt és 240 súlyrész nitrobenzol-m-szulfosav(as, nátriumot 55 1200 térfogat rész 10%-os nátronlúggal leöntünk és az egészet felmelegítjük. Miután 3 óra, hosszat főztünk, a vörösesbarna, oldatot megsavanyítjuk. A keletkezett vanillint éterben oldjuk ésl az éteres 60 oldatot nátriumbiszulfltoldattal kirázzuk. A biszulfitoldatnak savakkal való megbontása útján 136 súlyrész vanillint kapunk, melynek olvadáspontja 78—79" és mely vízből való egyszeri átkristályo- 65 sítással teljesen tisztán állítható elő. Ahelett, hogy magából az, izoeugenolból indulnánk ki, az, eugenolnak vagy szegfűolajnak alkálival való hevítése útján kapott ömlesztéket is alkalmazhatjuk. 70 ; 2. példa. 42 súlyrész izoeugenolt, 70 súlyrész p-nitrobenzoesavat és 55 súly rész marónátront 800 térfogatrész, vízben feloldunk és az oldatot 6 óra hosszat vissza- 75 folyatásra állított hűtőn forraljuk. A képződött vanillint az 1. példában megadott módon termeljük ki.
