104829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridinszármazékok előállítására
Megjelent 1933. évi január hó 2-án. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 104829. SZÁM. — IVh/1. OSZTÁLY. Eljárás piridinszármazékok előállítására. Prof. Dr. Koenigs Ernst vegyész Breslau és Greiner Heinz vegyész Breslau m. Cantli. I. pótszabadalom a 102391. törzsszabadalomhoz. A pótszabadalom bejelentésének napja 1931. évi április hó 25 ike A 102391 lajstromszámú törzsszabadalom eljárást véd piridinszármazékok előállítására. Ez az eljárás abból áll, hogy piridint tionilklorid behatása révén, 5 eserebontás útján, 4-piridil-piridiniumdikloriddá alakítunk át és még esetleg ez utóbbit alkáliás hatású szerekkel 4-aminopiridinné alakítjuk át. További vizsgálatainknál azt találtuk 10 már most, hogy a 4-piridil-piridmiumdiklorid nemcsak alkalmas kiindulási anyag a 4-aminopiridin előállítására, hanem, ha hidroxiltartalnní anyagokat engedünk rá hatni, 4-helyzetben helyettesített egyéb 15 piridinekké is átalakítható. Ha ugyanis a 4-piridil-piridiniuindikloridot magasabb hőmérsékleten vízzel kezeljük, akkor y-oxipiridint jó termelési hányaddal kapunk. Alkoxi-, aral-20 koxi, illetve ariloxi-piridinekhez akként jutunk, hogy a hasításhoz a megfelelő alkoholok, illetve fenolok fémvegyületeit használjuk. 1. példa. 25 200 g nyers 4-piridil-piridiniumdikloridot 300 cm3 vízben oldunk, az oldatot szűrjük és 10 g állati szénnel együtt, 1 óra hosszat, vízfürdőn melegítjük. Az oldatot még forró állapotban leszívatjuk, autó-30 klávban 8 óra hosszat 150°-on hevítjük, fölös nátriumkarbonáttal, majd ismét mintegy 10 g állati szénnel összehozzuk ós pépes konzisztenciáig bepároljuk. A pépet kihűlése után abszolút alkohollal 35 többször kivonatoljuk, az egyesített alkoholos vonadékokat vákuumban erősen bepároljnk, alkohollal kivonatoljuk, nátriumkloridtól és nátriumkarbonáttól leszűrjük, bepároljuk, alkohollal ismételten felvesszük, ismét száradásig bepároljuk, 40 végül kb. 1 óra hosszat 150°-on hevítjük. A maradékot további tisztítás céljából célszerűen desztilláljuk. A 4-oxipiridin 1 mm nyomásnál, 174—180°-on, mint színtelen olaj desztilálódik, mely csakhamar 45 148° olvadáspontú kristályokká merevedik. 2. példa. 30 g tisztított 4-piridil-piridiniumdikloridnak 500 cm3 amilalkoholban való olda- 50 tához melegítés közben 10 g nátrium amilalkoholos oldatát lassan csepegtetjük. 4 óra múlva vizet adunk hozzá, megsavanyítjuk, az amilalkoholt vízgőzzel kihajtjuk, a maradékot liigossá tesszük és víz- 55 gőzzel desztilláljuk. A desztillátumot sok káliumkarbonáttal hozzuk össze, kiéterezzük és az éteres oldatot az étertől megszabadítjuk. A maradék a y-oxipiridin amilétere, melynek forráspontja 240— 60 243°. Ennek pikrátja 129—130°-on olvad. 3. példa. 10 g 4-piridil-pifidiniumdikloridot G g erősen szárított nátriumfenoláttal és 25 g fenollal, forrásban levő vízfürdő felett, .1 65 óra hosszat hevítünk. A keletkezett sötétbarna folyadékot szabad láng felett, visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat főzzük. Ezután a lombik tartalmát vízzel felvesszük, kén savval, melyet eset- 70 leg hígítunk, összehozzuk és a fölös fenolt vízgőzzel ledesztilláljuk. Ezután a folyadékot lúgossá tesszük és ismét vízgőzzel
