96233. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vanilin és i-vanilin előállítására
— 2 — A terméket benzoilklorid, toluolszulfosavklorid stb. segélyével acidilvegyületté alakítjuk át. Ezen acidilvegyületből savakkal való hevítés által lehasítjuk az 5 alkoximetilgyököt, amiáltal 4-acidil-l-propenil-3.4-brenzkatechínt kapunk. Az ebből a metilezésnél keletkező termék elszappanosítása által, mely termékben az egyik hidroxil acidilgyök, a másik pedig metil-10 gyök által van elzárva, végül i-eugenolt kapunk, mely oxidáció által vanillint szolgáltat. 2. Példa. 97 g. propenil-l-metoxi-metil-3-brenzkatechin 3.4-et 520 cm.3 5.7%-os al-15 koholos kálilúgban oldjuk és hűtés, valamint kavarás mellett 71 g. benzoilkloriddal keverjük. A kivált kristálypépet leszivatjuk, vízzel, ezután pedig alkohollal mossuk. Dekalinből való átkristályosítás 20 által a metoxi-i-eugenol benzoátját kapjuk tiszta állapotban (olvadáspont 94— 95°). 30 g. benzoátot 150 cm.3 jégecetben + 60 cm.3 H2 0-ban oldjuk, az oldatot felforrásig hevítjük és néhány csepp konc. 25 sósav hozzáadása után rövid ideig forrásban tartjuk. A kihűlésnél kikristályosodik az l-propenil-3.4-brenzkatechin 4-monobenzoátja. Az anyalúg H.2 0-val való hígítás alkalmával a vegyület további meny-30 nyiségeit adja le. Hígított ecetsavból való átkristályosítás által a terméket tisztán kapjuk (olvadáspont 135—136°). Metilezés céljából 12.7 g.-ot 100 cm.3 CH3 OH-ban ban oldjuk és 30—40° hőmérsékleten 2.8 35 g. száraz szóda feloldásával 15 cm.3 H2 0-ban és 6.3 g (OH.,)2 S04 -ben keverjük. Ezután a metilalkoholt lepároljuk, a maradékot éterrel felvesszük és az éter lepárlása után visszamaradó benzoil-i-euge-40 nolt ligroinből átkristályosítjuk, mire az végül 103° olvadásponttal rendelkezik. 26.8 g. i-eugenolbenzoátot 115 cm.3 10%-os alkoholos kálilúggal 1 órán át visszafolyással főzzük. Ezután az alkoholt 45 lepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, az i-eugenolt hígított ásványi savval kicsapatjuk, éterrel felfogjuk és a benzoésavat az éteres oldatból hígított szódaoldattal való rázás által eltávolítjuk. Az éter le-50 párlása után az i-eugenol 15 mm-es vákuumban 145—147° hőmérsékleten kvantitatív hozadékkal megy át, mire ismert módon ózonnal való kezelés által vanillinné alakítjuk. 55 A következő úton közvetlenül vanillinhez jutunk: A 3-alkoxi-metil-l-propenil-3.4-bren.zkatechint, pl. a nátriumsó kezelése által, benzil-klorid segélyével benziléterré alakítjuk át. Ha ezt hígított savakkal hevít- 60 jük és az l-propenil-3.4-brenzkatechin ilyen módon kapható 4-benziléterét a szokásos úton 4-benzil-3-metiléterré alakítjuk át, úgy a pl. ózon segélyével való oxidálás alkalmával a megfelelő aldehidet kapjuk, 65 mely savakkal való felhevítés alkalmával vanillint szolgáltat. Már a propenil-brenzkatechin benziléterét is oxidálhatjuk és a keletkező aldehidet metilezés és savakkal való kezelés által vanillinné alakíthatjuk 70 át. Ekkor azonban, ha nem ózonnal dolgozunk, a fenolos hidroxilt intermediaeren acilgyök által kell elzárni, melyet a metilezés előtt újból leválasztunk. Végül az oxidálás közvetlenül a benzilezéshez is 75 csatlakozhat és a keletkező 4-benzil-protokatechualdehidből előállíthatjuk a 4-benzil-3-metil-protokatechualdehidet, mely savakkal való kezelés által vanillint szolgáltat, azonban a két előbb említett út 80 előnyösebb. Teljesen célszerűtlen azi-szafrol felbontása alkalmával keletkező terméket az eljárásnak alávetni, mert ekkor izomerek keverékei keletkeznek, míg tiszta vanillin csak a jelen eljárás sze- 85 rint nyerhető. 3. Példa. A metoxi-i-eugenol 52 g. nátriumsóját 100 cm.3 alkoholban oldjuk, 25 g. benzilkloridot hozzáadunk és 2 órán át visszafolyással főzzük. Ezután az alkoholt 90 lepároljuk. A visszamaradó olajat, mely konyhasóval van keverve, kavarás közben hideg vízbe öntjük. Ekkor a benziléter kristályosan kiválik, mire leszivatást alkalmazunk és alkoholból átkristályosí- 95 tunk. A termék 53° olvadásponttal bíró tücskékből áll; a hozadék kb. 45 g. 70 g. benzilétert 400 cm.3 alkohollal, 170 cm.3 vízzel és néhány csepp sósavval kb. 6 órán át visszafolyással főzünk. Erre az 100 alkohol egy részét lepároljuk, amíg az oldat zavarodása meg nem kezdődik. A lehűlésnél kikristályosodik az elszappanosodási termék, erre leszivatunk és esetleg alkoholból átkristályosítunk. Olvadáspont 105 71—73°; a hozadék majdnem kvantitatív. 27 g. benzilétert 30 cm.3 metilalkoholban oldunk, 16 g. dimetilszulfátot hozzáadunk és kavarás közben 55 cm.3 10%-os nátronlúgot csepegtetünk hozzá. Ezután az al 110 koholt lepároljuk és az olajat sok vízbe öntjük. Az olaj fokozatosan megszilárdul és alkoholból átkristályosíttatik. Olvadáspont 58°. A keletkezett benzil-i-eugenol oxidálása benzilvanillinné és a benzilcso- 115 port lehasítása a 65937. sz. német szabadalomban megadott módszerekkel történik.
