92957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklikus pentametilénszármazékok előállítására

Megjelent 31>.'»0. évi április hó 1-én. MAGYAB KIRÁLYI JEHHK SZABADALMI BffiÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 92957. SZÁM. — IVh/1. (IVh/3.) OSZTÁLY. Eljárás diciklikus peutametilénszármazékok előállítására. Dr. Mannich KároJy tanár Frankfurt a/M. A bejelentés napja 1926. évi szeptember hó 29-ike. Németországi elsőbbsége 1925. évi október hó 27-ike. Ismeretes, hogy a fi -ketopentametilénkarbonsavetileszternak hidrazinnal képezett reakciótermékei gyűrűs kötés létesülése mellett igen könnyen alkoholt hasí-5 tanak le, ahol is két kondenzált ötgyűrűs rendszer képződik. Ezzel ellentétben és a hexametilénsorozattal szerzett tapasztalatoktól eltérően Dieckmann a hidrazinnak aromás helyettesítésénél a gyűrűs kötés 10 létesülését nem tudta elérni (Liehig's Annalen der Chemie, 317, 1901, 60. oldal). Azt találtam már most, hogy kondenzáló szerek alkalmazása esetében a gyűrűs kötés könnyen bekövetkezik. Emellett 15 vagy tisztított fenilhidrazonból, vagy pedig a nyers termékből indulhatunk ki. Az ily módon kapott arómásan helyettesített trimetilénpirazolonok jól kristályosítható vegyületeket képeznek, melyek 20 vízben oldhatatlanok, míg egyéb szokásos oldószerekben, mint pl. etilalkoholban, metilalkoholban és maró alkáliákban oldódnak. Ezen vegyületek festőanyagok és gyógyszerek előállításánál kiindulási 25 anyagokként találhatnak alkalmazást. 1. P é 1 d a. 246 rész hidrazont, mely 156 rész 8-ketopentametilénliarbon savetileszterből és 108 rész íenilhidrazinból állíttatott elő, 136 30 rész megszárított nátriumetiláttal keverünk és a keveréket, célszerűen hidrogénlégkörben lassan 160u

-ra hevítjük. Emellett a reakciómassza kissé barnás színt vesz fel. A reakció alatt alkohol desztil-35 láltatik le. A gyűrűs kötés be van fejezve, ha a ledesztillált alkohol mennyisége 90 részt ért el. A reakcióterméket vízben oldjuk és a vizes oldatot éterrel való kirázás útján fertőzményektől megszabadítjuk. Az oldatból a keletkezett kondenzá- 40 ciós terméket kénsavval való kicsapással kapjuk meg. Ezen terméket tökéletes megtisztítás céljából a 15-szörös mennyiségű 94%-os etilalkoholból átkristályosítjuk. Az 1-fenil - 3.4 - trimetilénpirazolon gyengén 45 színezett kristályokat képez, melyek 183— 184°-on olvadnak. 2. Példa. 142 rész ft-ketopentametilénkar bonsavetilesztert 108 rész fenilhidrazinnal keve- 50 rünk ós a keveréket mindaddig hevítjük, amíg a víz kiűzése befejeződött. Ezt követőleg 108 rész nátriummetilátot adunk hozzá és lassan körülbelül 160°-ra hevítünk. Emellett metilalkohol desztillálta- 55 tik le. A keletkezett kondenzációs terméket a metilalkohol fejlődésének megszűnte után dolgozzuk tovább fel. Ez a feldolgozás az 1. példában megadott módon történik. 60 3. P é 1 d a. 156 rész ^-ketopentametilónkarbonsavetilesztert 187 rész p-brómfenilhidrazinra hagyunk behatni. Víz lehasítása mellett a fj-ketopentametilénkarbonsavetileszter- 65 brómfenilhidrazon keletkezik, mely alkoholtól átkristályosítva ltíl°-on olvadó kristályokat képez. Ezen hidrazonból 325 részt 136 rész megszárított nátriumetiláttal keverünk és a keveréket lassan 160°ra 70 hevítjük. Ha az etilalkohol ledesztillálódása megszűnt, a reakcióterméket vízben feloldjuk, az oldatot éterrel kezeljük, ezt követőleg savat adunk hozzá és a csapadékot alkoholból átkristályosítjuk. Gyen- 75 gén színezett, savanyú reakciójú kristály-