83897. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a kamfentipus terpenszármazékainak előállítására

Megjelent 1934. évi j

minis hó 15-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 83897. SZÁM. — IYh/1. OSZTÁLY. Eljárás a kamfentypus terpenszármazékainak előállítására. Peufaillit Loius mérnök Lille. A bejelentés napja 1922. évi január hó 9-ike. Belgiumi elsőbbsége 1921. évi január hó 10-ike. Savak a pinentypus terpenszénhydrogénjeiveO! tudvalevőleg akként reagálnak, hogy átmenetileg oly additios termékek keletkeznek, melyek nem stabilok és me, lyek aztán isomerisáltatnak, polymerisáltatnak, esetleg elgyantásíttatnak is. A savmolekulának additionálása a terpenmolekulához akként történik, hogy a hydrogen-ion, mely vagy anorganicus savakból (HC1) vagy organicus savakból (hangya-, oxal-salicylsavból stb.) származik, hozzákapcsolódik valamely kettős (vagy hid-) kötés kötései egyikének egyik feléhez, míg a savnak maradéka a másik féllel kapcsolódik úgy, hogy a kettős (vagy hid-) kötés szétbontatik. Ha a savnak behatása víznek jelenlétében történik vagy ha a sav igen erős, akkor zárt hatgyűrűs terpenek (dipentenek, terpinenek) keletkeznek. A nehézség a sav behatásának kellő, oly irányításában rejlik, hogy ne keletkezzék túlsók hatgyűrűs terpen, valamint a hídkötéselk eltolódásának oly irányításában, hogy a kamfensornak terpenjei keletkezzenek. Ily behatás már most, mely a pinenmolekulákat lehetőleg kiméli és a hidkötéseket a kamfenszármazékok képzésének irányában eltolja, a megejtett kísérletek szerint akkor megy végbe, ha a hydrogen iont nern valamely erős anorganicus savból vagy valamely carboxylmaradékból, hanem phenolkoból, illetve phenolszármazékokból vesszük. Ezen esetben nemcsak a kimóletes savbehatás, hanem stericus körülmények is működnek közre. Különböző phenoloknak a phenolszárínazékoknak már kis mennyiségei is vagy egymagukban vagy neutrális oldószerekben oldva, hevítés közben nagy mennyiségű pinenszénhydrogeneket akként tudnak átalakítani, hogy azok egyrészt a pinenmolekulával additios termékeket adnak, melyek azonnal bornyl, illetve iso- 45 hornylphenolatokká isomerisálódnak és hogy másrészt ezen reactionál a terpenek nagy részét nem hydratisált, illetve esterificalt állapotban, mint kamfent kapjuk meg. 50 Már Lextreit, valamint Tildén és Forster is megfigyelték, hogy terpentinolajnak nitroplienosolokkail (pikrinsavval) való hevítésénél ezen phenoloknak additios isomerisálódó (termékei) (bornyl- 55 pikrat), termékei, valamint kamfen keletkeznek. Azokat a feltételeket azonban, melyek mellett a kamfen technikailag értékesíthető mennyiségekben keletkezik, nevezettek nern álapították meg. Ezen 60 folyamatoknál erős gyantásodások is lépnek fel. Pinenekböl már most a kamfenszármazékoknak ily technikailag értékesíthető nagy mennyiségei a következő módon keletkeznek, illetve a pineneknek 65 kamfenben való quasi katalyticus körülágyazása jó hozadékkal a következő módon megy végbe: I. Példa. 100 rész jól szárított és rectificált fran- 70 cia terpentinolajat 40 rósz tribromphenollal néhány órán át kb. 160° C-ra felhevítünk. A reactios terméket hűtjük, a phenolt natronlúggal kiválasztjuk és az olajos termékeket ledestilláljuk. Az átment 75 terpenek nagyobbára kamfenből állanak, melyhez még néhány hidkotés nélküli hatgyűrűs terpenek (terpinek) vannak hozzákeverve .Végre még kis mennyiségű