81496. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bromoformnak metilbromiddá való átalakítására

Megjelent 1935. évi április hó 1-éii. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BIROSAG SZABADALMI LEÍRÁS 81496. SZÁM. — IV/h/l. OSZTÁLY. Eljárás bromoformnak metilen bromiddá való átalakítására. Dr. Schroeter György tanár, Berlinben. A bejelentés napja: 1921. évi április hó 14-ike. Németországi elsőbbsége: 1920. évi április hó 28-ika. Metilenbromidot vagy dibrommetánt eddig dijod- vagy diklórmetánból brómmal vagy aluminiumbromiddal, továbbá polimer formaldehidből foszforbromiddal, 5 vagy pedig metilbromidnak fölös brómmal 250°-on való hosszabb hevítése útján állították elő. Én azt találtam, hogy a metilenbromid közvetlenül is előáll metánból (földgáz), ha a gázt brómmal túl-10 telítjük és 200° fölötti hőmérsékleteken kontaktcsöveken vezetjük át, amikor is még metilbromid és (a keletkezett metilenbromidnak 10—30%-át tevő) bromoform is keletkezik. A metilbromid metil-15 alkohollá, metilcianiddá, metilezett aminekké, metilmagnéziumbromiddá stb. való átalakíthatósága miatt technikailag fontos, éppúgy a metilenbromid formaldehiddé, formaldehidderivátumokká 20 és más metilénderivátumokká való átalakíthatósága miatt. A bromoformot azonban csak korlátolt mértékben alkalmazzák a gyógyászatban, úgyhogy ezen nagyon brómdús anyagnak a nagyüzemben 25 nagymennyiségben való felhalmozódása az értékesítést megnehezítené. Ez a nehézség megszűnik, ha sikerül a bromoformot egyszerű módon metilenbromiddá visszalakítani. 30 Ismeretes már, hogy a jodoform arzénessavas nátrium vizes oldatával való kezelés következtében metilenjodid, nátriumjodid és arzénsavas nátrium áll elő. A kloroform azonban hasonló feltételek 35 mellett indifferrens, nem áll elő sem metilenklorid, sem arzénsav. Nem volt tehát előrelátható, hogy a bromoform hasonló vonatkozásban a jodoformmal analóg módon viselkedik. Az a megfigyelésünk te-40 hát, mely szerint a bromoform, még hozzá igen simán és gyorsan alakul át metilenbromiddá és brómnátriummá, ha azt nátriumarzenittel kezeljük, új és mint fentebb kifejtettük, technikailag is jelentős. A metilenbromid H-O gőzökkel rend- 45 kívül illékony, azért a reakcióelegyből könnyen eltávolítható. Az arzénsavas nátrium a kihűlt tömegből kristályosan kiválik és a brómhidrogén segélyével, melyet a metán brómozásánál nagy meny- 50 nyiségben kapunk melléktermék gyanánt, bróm fejlődése mellett arzéntribromiddá, ez pedig nátronluggal ismét arzénessavas nátriummá alakítható vissza, mely ismét a bromoform redukciójára szol- 55 gál. Ezen eljárással nemcsak az arzénessav regenerálását érjük el, hanem a metán magasabb brómozásánál bizonyos mértékben túlságos mennyiségben elhasznált brómot is visszakapjuk, elérjük to- 60 vábbá a brómhidrogénsavnak brómnátriummá való neutralizálását. Az utóbbi akkor szükséges, ha a bróm regenerálását elektrolitos úton végezzük, ami minden oly helyen, ahol olcsó erőforrások ál- 65 lanak rendelkezésre, pl. sok földgáz, a legelőnyösebb. így az egész reakciósorozat könnyen beilleszkedik a metánbrómozási eljárásba, melynek értékes kiegészítője. 70 Példa. 1 rész arzénessav és 1 rész marónátronnak 3 rész vízben való 90—100° meleg oldatába keverés közben lassan bromoformot folyatunk. A reakció csak- 75 hamar megindul és a készülékre ráhelyezett tornyon át kevés vízzel eltávozik a metilenbromid. Ha a nátriumarzenit fele nátriumarzeniáttá alakult, az elegyet kihagyjuk hűlni, az előállott nátriumarze- 80 niátot erősen leszívatjuk, brómhidrogénnel való desztilláció útján arzéntribromiddá, utóbbit pedig nátronlúggal nátriumbro-