81235. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tropinonmonokarbonsavészterek előállítására

I Megjelent 1935. évi május hó í-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BIROSAG SZABADALMI LEÍRÁS 81235. SZÁM. — iv/h/l. OSZTÁLY. Eljárás tropinonmonokarbonsavészterek előállítására. E. Merck cég Darmstadtban. A bejelentés napja: 1921. évi június hó 13-ika. Németországi elsőbbsége: 1920. évi június hó 16-ika. Ismeretes (lásd a „Journal of the Chemical Society of London", 111/112. kötet 1917, a 762. oldaltól) hogy a succindialdehid acetondikarbonsavdieti-5 lészter és metilamin kondenzálási termékének savakkal való kezelése folytán tropinon áll elő. Ügy találtuk már most, hogy a tropinondikarbonsavészterek féloldalú elszap-10 panosítása tropinonmonokarbonsavésztereket eredményez, melyek mint a kokainszintézis kiindulási anyagai technikailag jelentősek. Nem volt előrelátható, hogy egyrészt simán sikerülni fog csupán az 15 egyik észtercsoportot elszappanosítani, másrészt pedig, hogy a felszabadult karboxilcsoport a maradékmolekula sérelme nélkül lehasítható, mert a diészter féloldalú elszappanosításánál először fellépő 20 vegyület, mely egy erősen bázisos és egy szabad karboxilcsoportot tartalmaz, belső sóképzés által a szénsav lehasításával szemben hasonló ellenállást támaszthatott volna, mint pl. a glikokoll vagy az ecgo-25 nin. 1. példa. 28 r. tropinondikarbonsavdietilésztert, (sűrű, enyhén bázisos olaj, melyeket az acetondikarbonsavészternek succindialde-30 hiddel és metilaminnal alkáliás oldatban való kondenzálása útján kaphatunk) 50 r. alkoholban oldunk. Az oldathoz 22 r. vizes kálilúgot (1:1) adagolunk és rövid időre forrásig hevítjük. A kihűlés után a 35 reakció-elegyhez némi jeget adagolunk, azt kénsavval megsavanyítjuk, ammóniával túltelítjük és éterrel vagy klórozott szénhidrogénekkel teljesen kiextraháljuk. 2. példa. 40 5 r. tropinondikarbonsavdietilésztert 30 r. sósavval (25%-os) 20 percig visszafolyó hűtő alkalmazása mellett főzünk, mimellett széndioxid távozik. A lehűtés után az oldatot kevés állati szénnel keverjük össze, aztán filtráljuk. A filtrált fo- 45 lyadékot hűtés közben fölös mennyiségű koncentrált ammóniákkal keverjük és valamely dobban többször egymásután éterrel kirázzuk. Az utolsó kivonatokhoz kisózás céljából kevés klóramminumot vagy 50 káliumkarbonátot adagolunk. Az étert szódával szárítjuk, aztán ledesztilláljuk. A maradék sűrű olaj, mely kevés vízzel való keverésnél a tropinonmonokarbonsavetilészter hidrátját adja. A vízmentes észter oly olaj, mely kis mennyiségekben bomlás nélkül desztillálható. A vízzel való eldörzsölésnél 2 mol H2

0-t vesz fel és szilárd hidráttá alakul, mely 63°-on olvad. Ez vízben elég könynyen, alkoholban pedig jól oldódik. Pikrátja benzolban könnyen oldható és 135"— 136°-on olvad. Vizes kálilúgban az észter könnyen oldódik és annyira megkötődik, hogy éterrel való kirázással az alkálikus oldatból nem vonható ki. Hasonló módon állíthatjuk elő a tropinonmonokarbonsav metilészterjét is. Szabadalmi igény. 55 60 65 70 Eljárás tropinonmonokarbonsavészterek előállítására, jellemezve azáltal, hogy tropinonkarbonsavésztereket erős elszappanosító szerek nagy feleslegének mellőzésével és 130" alatti hőmérsék- 75 leteken elszappanosító szerekkel kezelünk, amikor is az egyidejűleg átmenetileg képződött észterkarbonsavakból 1 mol szénsav hasad le.