Hidrológiai Közlöny 1988 (68. évfolyam)

1. szám - Ujfaludi László: A diffúzió a különböző fizikai megközelítések tükrében

16 HIDROLÓGIAI KÖZLÖNY 198(1. 68. ÉVFOLYAM, 1. SZAM vezessük a lokálisan érvényes fajlagos belső energiát (u), entrópiát (s), térfogatot (v) és a koncentrációt (c

k). Ezeket a (34) egyenletbe írva, a Gibbs-reláció lokális alakját kapjuk: m du = Tds —pdv4- ^ pkC

k (35) 4=1 Ennek idő szerinti deriváltját T-vel elosztva, majd szorozva a Q tömegsűrűséggel, az egységnyi tömeg entrópiájának időegység alatti növekményét kapjuk: ds 1 du 1 dv Q-^r

=T

Q-dr

+T

P

e~drm -ríS'-Tr <

3

6> fc=í Az egyes tagokba behelyettesítva a belső energia változását, a tömeg- és a koncentrációváltozást, a végeredményül kapott egyenlet a következő egyszerűsített alakban írható fel: ds — (37) ahol J

s az entrópiaáram, a az entrópiaprodukciósűrűség (teljes kiírásban mindkettő bonyolult kifejezés). A (37) egyenlet tehát az általános (6) mérlegegyenlet mintájára az entrópia transzportját írja le. Ezt úgy értelmezhetjük, hogy a rendszer egyes celláiban az entrópiaváltozás részben be- (vagy ki-) áramlás, részben belső produkció révén változhat, hasonlóan a többi extenzív mennyiséghez. A nem egyensúlyi folyamatok termodinamikájának egyik variációs elve a Prigogine (1955) által megállapított minimális entrópiaprodukció elve. Ez kimondja, hogy a valóságos folyamatokat az tünteti ki a többi (lehetséges) folyamattal szemben, hogy azoknál az entrópiaprodukció minimális, vagyis az egész rendszerre vonatkoztatva : f adV= min, vagyis: <5 f adV = 0 (38) v v A a entrópiaprodukció-sűrűség a következő, általános alakban írható fel (Gyarmati, 1976): O = £

IX

IJ

I (39) ahol az X

t tényezőket termodinamikai erőknek, a Jj tényezőket általános áramoknak nevezzük. Másrészt viszont az általános áramok Onsager szerint a következő kifejezéssel írhatók le: J

t = S

kL

i

kX

k, (40) amely a (9) kifejezéssel ekvivalens. Az L

i

k együtthatók szimmetrikusak, vagyis L

í

k = L

k

i. (40)-et (39)-be helyettesítve: a = £

i,

kL

i

kX

iX

k, (41) vagyis az entrópiaprodukció-sűrűség az X-erőkomponensekre nézve kvadratikus forma. Az entrópiaprodukció-sűrűség (41) kifejezésébőlkiindulva Gyarmati (1976) a következő, ún.diszszipációs függvényeket vezette be: W{X) = ~Ei,

kL

i

kXiX

k, (42) amelyet erőpotenciálnak és a ®{J) = ~Zi,kRnJiJk (43) amelyet fluxus potenciálnak nevezett el, az utóbbiban Rik az általános ellenállás-mátrix. Elemei az L

i

k reciprokmátrixának elemei. A disszipációs függvények segítségével a Gyarmati-féle variációs elv a következő alakban adható meg: J (a —W —0)dV = min., vagyis: v S f {a-W-0)dV= 0 (44) v A (44) egyenlet alapján leszármaztatható az összes irreverzibilis transzportfolyamat parciális differenciálegyenlete, még az impulzustranszportra vonatkozó Navier—

Stokes egyenlet is (Gyarmati, 1976). A deduktív eljárás analóg megfelelője a mechanikában követett eljárásnak, amelynek eredményeképp a (31) Hamilton-elvből levezethetők a (32) Euler—

Lagrange egyenletek. Ebben a térelméleti interpretációban tehát a molekuláris diffúzió (16) egyenlete, valamint a konvektív diffúzió (20) egyenlete — tiszta konduktív, illetve konduktív-konvektív tömegtranszport esetén — a (44) Gyarmati-elvvel ekvivalens. 4. Néhány záró megjegyzés Az elmondottakból kitűnik, hogy a diffúzió folyamata (amelynek sok külső megjelenési formája van a laboratóriumi körülmények között vizsgált idealizált esetektől az élő szervezetben lejátszódó bonyolult kémiai-biológiai diffúziós folyamatokig) többféleképpen értelmezhető. Már a klasszikus értelmezés is kétféle: statisztikus és fenomenologikus. Az előbbi az atomok ós molekulák rendszertelen mozgásából indul ki, az utóbbinál pedig akár el is felejthetjük, hogy egyáltalán tudunk az atomok és a molekulák létezéséről. A (4) egyenletből látszik, hogy a statisztikus közelítés által mélyebb értelmet nyernek olyan paraméterek, amelyek a fenomenologikus-empirikus értelmezésben a tovább már nem elemezhető „anyagi állandók" körébe tartoznak. A statisztikus elemzésnek azonban határt szab (vagy inkább csak határt szabott!) az, hogy kiterjedt tartományban történő alkalmazásának rendkívül nagy a számításigénye. Ezért érthető, hogy a folyamatok leírásában eddig elsősorban a fenomenologikus módszerek fejlesztésére történtek törekvések: a transzportelméleti és a térelméleti interpretáció is tisztán fenomenologikus. A fenomenologikus értelmezés korlátai egyre inkább nyilvánvalóvá válnak a legújabb kutatások