Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)
5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet
MARKOS G.: Hidrogeokémiai rendszerek 267 Az clektrolitcclla átviteli száma Ha egy elektrolitból ós két azonos elektródából álló cellát és a két elektródánál különböző koncentrációt feltételezünk, például Ag lAgNOaCcJ IjAgNO/cJ |Ag akkor ebben a rendszerben diffúzió fog fellépni az ionok belsődleges mobilitási különbsége következtében: a gyorsabban mozgó ionok lelassulnak, míg a lassan mozgók felgyorsulnak úgy, hogy elektromos áramlás nem történik: I* = (z 1J l+z„J.)F==0 (3—39) Ebben az esetben azonban á/Vda^Oés&<p/dx=0 Ha a (3—39) egyenletbe behelyettesítjük (3—28) ós 3—2) egyenleteket és kifejezzük — F Q <p/Qx-re, akkor -T&<p/dx = ( l/a) [(z,l n+ ) B th!dx + fzj,. + + zj n)dli/dx] (3—40) amely a diffúziós potenciál kifejezése az ion VTF együtthatókhoz viszonyítva. Ha az átviteli szám =( z\hi + z 1z 2l a)/a (3—41) akkor hasonló a számítása. A (3—30) egyenletbe helyettesítve a (3—41) egyenletet a diffúziós potenciál klasszikus egyenletét kapjuk: —¥d<pldx=(t e ilz l){d liJ8x) + (t° z/z 2)(dp tl8x) (3—42) Kísérletileg <p, //, és //» nem mérhetők (bár a megfelelő mérések alapján számíthatók). Az elektródareakcióval egyszerű mérések alapján ezek megállapíthatók. Ha feltételezzük, hogy az elektróda az anionra reverzibilis, akkor az anód (a.) és a katód (ß) közötti integrálással / ß fi (t e l/v lz í)d ti u=—RT/F J (t'/z^dlna^ (3—43) a a ahol E a potenciometrikusan mórt feszültség (V) amikor az 2*= 0. A íj c számításához a (3—43) egyenlet deriváltja szolgál í®= — (v lz sF/RT)(dE/d lna 1 2) (3—44) ahol <7,„ az elektrolit aktivitása. Tehát egyszerű potenciometrikus méréssel a diffúziós potenciál megállapítható. Helmholtz feltevései szerint ugyan ismert, hogy ti h egyenlő í,°-vel; a (3—38) és (3—41) egyenletek összehasonlítása mutatja, hogy ez akkor igaz ha, az Onsagcrszimmetriaviszony valóban létezik. A diff úzió Diffúzió akkor jön létre ha d yi/ ftx^O és a (3—39) egyenlettel kifejezett állapot fennáll. Tehát a kation és az anion mozgása kapcsolt. A bináris elektroli trendszerben a kation ós az anion együtt mozog, mintha semleges molekula lenne. Formailag ezt bemutathatjuk, ha a (3—27) egyenletet a (3—-39) egyenletbe helyettesítjük : JJV x=JJV,=J (3—45) Minthogy J x a kation teljes árama, J J v, a kation viselkedése, mintha az elektrolit lenne, amely J.,/v,-Te is igaz. Következésképpen J az elektrolit árama az oldószer-vonatkozású koordináta rendszerhez viszonyítva. Az ilyen bináris rendszerre a meghatározott diffúziós együttható: J = -(D) 0dc/Sx= -Ld/íjdx (3—40) A ahol I) a literre vonatkoztatott diffúziós együttható. A megfelelő dimenziók betartására (D) 0=(D) 0/1000,027 (3—47) így (D) 0 mértékegysége a cm 2/s. Harned ós Owen (1943) megnevezése szerint L a termodinamikai diffúziós együttható, amelynek mértékegysége a mol'/J. cm. s. Mivel v = » 1 + i' 2 ós y a moláris aktivitási együttható L =(D) 0/(d fin/de) = (D) 0c/([1000,027BT»-[l + + (cd In y/dc)]} (3—48) A diffúziós együttható laboratóriumi megállapítása a térfogat-vonatkozású koordináta rendszerben történik, tehát átszámítás szükséges, amelyet a publikációk túlnyomó részében elhagynak ( Anderson, 1981; Miller, 1966). Végtelen híg okiatoknál ez természetesen nem szükséges, mivel (D) V=(D) 0; ez természetes vízrendszerek számításainál azonban nem elhanyagolható. Az átszámítást a parciális térfogatok alapján lehet végezni: (D) 0=[l + (cV l t/c 0~V 0)](D) v (3-49) A (D) 0 ós az L kifejezése az lij-re vonatkoztatva akkor lehetséges, ha J-t a 9 xJdx függvényében fejezzük ki. Tehát (3—2), (3—28) és (3—45) egyenletek értelmében J = Jjv 1 = -(l/vj (l nd Hi) dx+ludpjdx+ + (z 1l n + zj 1 2) (Fd<p/i>x) (3—50) mint fentebb említettük <p és fi x nem mérhető, ós I* = = 0 a (3—40) egyenletet (3—50)-be helyettesítve: J=(z lzjv lv 2) \ilJn-W*) /a] (dfijd*) (3—51) Következésképpen i=íWvJ (hA»-hM/* (3—62) vagy a (3—48) egyenlet értelmében (D)„=- {1000,027RTV[1 + (cd In y/dc)Vc)(z lzJv xv t) )/* (3-53) A fenti összefüggések bemutatják (egyben a számítások alapjait is képezik) a bináris rendszer diffúziós együtthatóinak (empirikus és fenomenológiai) kifejezését az ion VTF együtthatóira vonatkoztatva, amelyek n-komponensű rendszerre kiterjesztve a természetes vízrendszerekben végbemenő diffúzió számítására a megfelelő számítógépi programok alkalmazásával, és meglévő adatok felhasználásával alkalmasak. összefoglalás A természetes anyagok porózus rendszerének egyik fontos vektoriális anyagterjedési folyamata a diffúzió, amelyet Fick első törvénye határoz meg. Rendkívül fontos a dinamikus rendszerek alrendszerekre bontása, és azok részleteiben' való elemzése, különös tekintettel az áramok és a konjugált erőterek kapcsolataival összefüggésben. Ez — a diffúzió esetében a diffúziós együttható vagy annak fenomenológiai megfelelője — teremti meg a kapcsolatot az erőtér és az áram közötti összefüggésre. A tiszta diffúzió vizsgálata és értelmezése a hidrológiai transzportjelenségek tanulmányozására és értelmezésére is szükséges. A fentiekben részletesen kifejtettük mindazokat a fogalmakat és matematikai összefüggéseket, melyek a többkomponensű és kölcsönhatásit folyamatok diffúziós rendszerének kifolgozásához szükséges, és a számítógépi algoritmusok kidolgozásának az alapjait adja. A diffúzióelmélet hosszú fejlődésen ment keresztül, mely a XIX. század és a korai XX. század tudományos eredményeinek következtében a korszerű diffúziószemlélethez" és elmélethez
