Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)
5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet
258 HIDROLÓGIAI KÖZLÖNY 1987. 67. ÉVFOLYAM, 5—6. SZATJ ^-edik komponens diffúziós áramát .// !ir f, az effektív vagy látszólagos együttható Dj, a porozitás és a koncentráció gradiense (dcj.dx) határozza meg.* A (2—1) egyenlet csak a koncé ntációgradienst engedi meg mint hatóerőt, és ennek következtében a mozgás f üggetlen a mozgástér kémiai összetételétől. Ez természetesen rendkívül leegyszerűsített megfogalmazás, amely a természetes vízrendszerekre nem érvényes. Az izotermikus, izobár rendszerek VTF a koncentrációgradiensek vagy valamilyen külső elektromos erőtér hatására jönnek létre. Ez a két VTF összefüggésben van (Harned ós Owen, 1943; Robinson és Stokes, 1955). A két folyamat között a lényeges különbség, hogy az elektromos erőtér hatására a végtelen híg oldatokban az ionok egymástól függetlenül ( Kohlrausch törvénye), ós a töltések minőségétől (pozitív vagy negatív) függően ellenkező irányban mezognak. Ezzel ellentétben a makroszkopikus elektromos semlegesség fenntartásának követelménye következtében a diffúzió esetén az ionok mozgása nem független egymástól, hanem bináris rendszerekben a pozitív ós a negatív töltésű ion együtt kényszerül mozogni. Több mint két komponensű rendszerekben a. kölcsönhatás, illetve a kereszthatás az igen nagyszámú variációs lehetőségek következtében azonban jóval bonyolultabb. Az ionokat hidratáeiós burok, valamint az elektromos semlegességet fenntartó ionfelhő veszi körül, melyek nyugalmi állapotban szferikus szimmetriarendszert képeznek. A mozgás a szferikus szimmetria deformációját, illetve annak megsemmisítését okozza (Lasaga, 1979), amely a diffúziós potenciálban jelentkezik (Anderson, 1981; Antropov, 1962; Harned ós Owen, 1943; Lasaga, 1979; Newman, 1967; Planck, 1890; Robinson és Stokes, 1955; Wendt, 1965). Ha az ellenkező előjelű töltések egymástól eltávolodnának, elektromos feszültség keletkezne, amely elektroforetikus mozgást idézne elő a makroszkopikus semlegesség fenntartására. Tehát az elektrolitek diffúzióját két külön erőtér hatása hozza létre, és az ionok mozgása nem független egymás tói. Ezzel ellentótben a semleges töltésű részecskékre csak a koncentrációgradiens hat. A természetes porózus anyagokra jellemző vízrendszerek diffúziós folyamatai tehát az elektrolitrendszerek viselkedésével azonosak, és leírásuk, számításuk azokat a fogalmakat kell magukba foglalják, amelyek az ionok és a semleges töltésű részecskék VTF-ra jellemzők, illetve leírásait végzik. A hidrogeokémia korszerű diffúzió szemlélete azonos az elektrolitelméletek és számítások fogalmaival, melyek használata nélkül a valóságot kielégítően megközelítő eredmények nem kidolgozhatók. 2.2 A diffúzió elemzését megalapozó fogalmak 2.2.1 A diffúziós együtthatók összefüggése A legegyszerűbben a bináris elektrolit rendszer alapján írhatjuk le a diffúziós folyamatot, amelyben az elektrolit pozitív és negatív ionokra disszoeiál (n = 2). A Fíck-töivény értelmében külön-külön árammal jellemezhető a folyamat: J x= -D/dCjjdx) (2—2a) és J 2=-D 2(dc 2jdx) (2—2b) ahol D, az i-edik összetevő diffúziós együtthatója * Az alkalmazott jelölések jegyzékét az FZ. Függelékben közöljük. (i = 1, 2), c,j a koncentráció, és x a távolság. A negatív előjel biztosítja a pozitív áramot a csökkenő koncentráció irányában. Iía a c egysége mol/1 és a parciális térfogaté V ml/mol. akkor 25 °C-ra, konvencionális egységekre kifejezve CjF, + ... +c„V„ = 1000,027 amely differenciálva n V i= 1 Vj(dcj/dx) =0 (2-3) (2-4) Az 1000,027 a liter ós a cm 3 átszámításából származik. Ha >i = 2, akkor nyilvánvaló, hogy (2-5) Ebből következik, hogy a bináris rendszer leírásához egyetlen egyenlet és egy diffúziós együttható szükséges, a közös diffúziós együttható J = D(dcjdx) (2—6) ahol D tulajdonképpen egy kölcsönhatási együtthatót fejez ki. Az ionok oldati megoszlása, ionpárok, komplexek formálódása, vagy ahol több mint egy elektrolit van jelen, jelentősen bonyolultabb rendszart képez, minthogy az elektromos semlegesség kielégítésére a lehetséges variációk száma a végtelent közelíti. A bináris rendszer leírása azonban bemutatja mindazokat az összefüggéseket, amelyeket a TFK rendszerek vizsgálatához használni kell. Az ilyen egyszerű rendszereket elsősorban a N ernst-Hartley összefüggésből kiindulva vizsgálunk. 2. 2. 2. A Nernst-Hartley összefüggés Az elektrolit disszociációja v l kationt z l vegyértékkel ós j> 2 aniont z 2 vegyértékkel eredményez, melyeknek a kémiai potenciálja^ és [i, 2, akkor meghatározás szerint az oldat kémiai potenciálja 2 = "i/ ti + >' 2/i 2 (2—7) Az ionra ható erő ezért az x irányában -(1 rSHdpJd*) ™ -(l/N) (dt*Jdx) (2—8) ahol N az Avogadro-á\\a,n&ó. Az ionok mozgása következtében E intenzitású elektromos mező e erősséggel keletkezik (Robinson, és Stokes, 1955), ahol z az ion és e az elektron elemi töltése, amely a mozgásra ható erőtér egyik alkotója. Tehát az ionokra az erő í\= -(l/N) (dfíJfreJ+^eE (2—9a) F 2= -(l/N) (2—9b) Az ionok egyik belső tulajdonsága az abszolút mobilitás, u. Az elektromos semlegesség megköveteli, hogy az ionok azonos sebességgel mozogjanak: V^UyFyU.F, (2 — 10) amelyet átrendezve ós (2—8) összevonásával adódik, hogy eE=1 d fii v N dx z 1fi 1 N dx Az elektromos semlegesség V& +v 2«j =0 1 du, v + (2—11) z 2/t 2 (2-12)
