Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)

5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet

256 HIDROLÓGIAI KÖZLÖNY 1987. 67. ÉVFOLYAM, 5—6. SZ

ATJ Egyes esetekben az elektroforetikus anyagmozgás is jelentős lehet (fémére lerakódásoknál vagy a talajvíztükör közelében), amely a folyamatokat módosíthatja, vagy domináns is lehet, de ezek nem általános jelenségek. A fenti folyamatok szuperponálódnak az advektív és a konvektív vízmozgási folyamatokra, tehát a transzportegyenletek kidolgozásánál mindezeket a megfelelő erőterek függvényében kell alkalmazni. A mechanikai diszperziót a különböző póruskeresztmetszetű útvonalak következtében vagy a turbulens áramlás örvényeiben létrejött sebességmegoszlás okozza. Ez kizárólagosan sebességmegoszlási folyamat, amelyben az anyagkoncentráció szórását a forrástól való eltávolodás növeli mindaddig, míg az állandósult állapot be nem áll. A fázisátmeneti rakciók magukban foglalják a szilárd és fluidum, vagy két különböző tulajdonságú fluidum érintkezési felületeinél történő szorpciót, az illanó anyagok — gőzök, gázok keletkezését, és a lokális telítettségi fok következtében létrejövő oldás/lecsapódás reakcióit. A diffúziót a Fick első tőrvénye határozza meg, ami szerint a diffúziós anyagmozgás a koncentrációgradiens következtében. Ez természetesen nem azonos a diszperzióval, sem pedig a fázisátmeneti reakcióval. A megkülönböztető fogalom bármilyen más anyagmozgási fogalommal szemben a koncentrációgradiens. Következésképpen: a diffúziós együttható a koncentrációgradiensre vonatkozó anyagtulajdonságokkal köti össze a hajtóerőt az eredményezett árammal (fluxus). A zavaros megfogalmazásoknak és az elméletileg nem alátámasztható összefüggések használatának egyik legfőbb oka, hogy a hidrogeokémiai számításokban egyetlen D diffúziós/diszperziós együttható felhasználásával kívánják megoldani valamilyen többkomponensű-többfolyamatú rendszer viselkedésének jellemzését. Egyetlen együtthatóban összefoglalni különböző jellegű, és különböző erőterek által szabályozott folyamatokat a tudományos megfontolás minden alapját nélkülözi. A többkomponensű és kölcsönhatású folyamatok (TKF) rendszerében kereszthatások vannak jelen egyrészt a komponensek egymásra hatásai következtében a folyamaton belül; másrészt pedig a különféle folyamatok is kereszthatásokban jelentkeznek. Az általánosíthatóság követelménye, hogy mindenekelőtt az áramokat a jelenséget előidéző erőterek függvényében vizsgáljuk, valamint hogy a kereszthatásokat valamilyen rendszerbe foglaljuk. Tehát bármilyen folyamat csak úgy értelmezhető, ha annak összetevő részfolyamatait kölcsönhatási rendszer keretében értelmezzük. Erre az irreverzibilis folyamatok termodinamikája (IFT) adja a fenomenológiai alapot. Az IFT a XIX. század empirikus törvényei alapján jött létre elsősorban Onsager munkásságának (Onsager 1931a, 1931b, 1945; Onsager és Fuoss, 1932) kiterjesztésével, Prigogine (1967) ós Gyarmati (1976) és mások elméleti munkássága eredményeképp. Mindezekhez hozzájárul a Curie kontinuum mechanika matematikai megfogalmazása (lásd például Truesdell, 1960) az IFTben szereplő mennyiségi-összefüggések számításaival kapcsolatban (amely mint a Curie-elv ismeretes). A diffúzióelmélet fejlődését két részre lehet osztani: (1) a diffúzió és az összefüggésben levő anyagmozgási folyamatok rendszerének elemi meghatározása (az Onsager előtti időszak) és (2) a korszerű diffúzió-elmélet fejlődési időszaka. A legjelentősebb fejlődés az IFT-nek alkalmazása, amely részben a diffundáló anyagok kereszthatásainak vizsgálatára ad alkalmat, valamint a diffúzió és más folyamatok kereszthatásainak számítását is lehetővé teszi. Tehát egységesített \ módszertani rendszert teremt a folyamatok külön-külön és együttes feldolgozására. A geokémia általában—ésezenbolül a hidrogeokémia — a diffúzióelmélet számos fogalmát felhasználja, és annak elméleti fejlesztéséhez is hozzájárul. A diffúzió irodalma általában és geokémiai vonatkozásban is igen nagy és szétszórtan található. A részletes és kritikus irodalomértékelés majdnem lehetetlen. Következésképpen az irodalom elemzése csak néhány fontos mozzanatra, vagy összefoglalóra terjedhet ki. A korszerű diffúzióelmélet Onsager értelmezése ós a Fick-törvény kiterjesztése a TKF rendszerekre (lásd Onsager (1931a, 1931b) megalapozó fejtegetéseit ós (1945) a diffúzióra való alkalmazását). A diffúziót részleteiben tárgyalja, mint az irreverzíbilis folyamatok egyik klasszikusnak tekinthető folyamatát de Groot ós Mazur (1962). Harned ós Orvén (1943 ós későbbi kiadások) valamint Robinson ós Stokes (1955 ós későbbi kiadások) a diffúziós elméletet részletezik és az elektrolitehnélettel kapcsolják. Miller rendikívül elegáns matematikai levezetésben viszgálja és fejezi kia korszerű diffúzióelméletet az egyéb vektoriális anyagmozgásokkal együtt a fenomenológiai együtthatók megfogalmazásában ós az azzal egyenértékű disszipációs függvény levezetésében (Miller, 1959, 1965, 1966, 1976a, 1967b, 1974). Tyrrel 1964 tárgyalja a Fick-törvény tudománytörténeti fejlődósét, elemezve a Fourier hővezetés ós az Ohm elektromos vezetés analógiákjára felépített Fick törvények keletkezését. A geokémiában különösen Anderson ós munkatársainak eredményei jelentősek (

Anderson

, 1976, 1981;, Anderson ós Buckley, 1974; Anderson ós Graf, 1976, 1978). Crank (1956), Duda ós Vrentas (1965), valamint Kirkwood et <A. (1960) a diffúzió matematikai problémái fejtegetik. A legutóbbi, fontosnak tekinthető fejlődós a tranziens diffúzió és az ásványok fejlődésének összefüggésvizsgálata (Lichtner, 1985; Lichtner et al., 1986a, 1986b). A korszerű diffúziókutatás elsődleges feladata a diffúziós együttható változásait befolyásoló jelenségek meghatározása, és a kapcsolódások matematikai kifejezése. Ennek egyik fontos összetevője a diffúziós potenciál, melyet általánosságban Miller (1966) tárgyal; geokémiai összefüggéseiben pedig Lasaga (1979) emel ki. A diffúziós vizsgálatok, a diffúziós együttható megállapítása és az alkalmazott számítások egj'ik fontos feladata a vonatkozási koordináta rendszer használata, illetve azok átszámításai, mivel s diffúziós együttható értékei az alkalmazott vonatkozási koorcdináta rendszertől is függenek. Ezzel a területtel foglalkozik Anderson (1976, 1981), Anderson ós Graf (1976), Brady (1975a, 1975b), Darken (1948), de Groot ós Mazur (1962), Hartley ós Crank (1949), Hooyman (1956),'Kirkwood et al. (1960). A diffúziós együttható ós az entrópia közötti empirikus kapcsolatokat Nigrini (1970) részletezi ós használja fel geokémiai számításokhoz. A diffúziós együtthatók kísérleti úton való megállapításaira számos kutató végzett kísérletet. Az értékek, valamint a megállapítások módszerei az irodalomban szétszórtan megtalálhatók — ezek felsorolása azonban nem tartozik az alábbi szemle tárgykörébe. A természetes porózus anyagok vízrendszere elektrolitoldat: következésképpen a diffúzió vizs-