Az Egri Ho Si Minh Tanárképző Főiskola Tud. Közleményei. 1972. (Acta Academiae Paedagogicae Agriensis : Nova series ; Tom. 10)

BINDUNGSISOMERE METHYLTHIOCYANAT-METALLCHLORID-KOMPLEXE DR. HEINZ BÖHLAND* (Közlésre érkezett: 1971. december 15.) A r y It hi oc y a na t ve r b indungen enthalten Thiocyanatgruppierungen, die über Stickstoff an den Arylrest gebunden sind. Demzufolge sind für die Bildung von Metallhalogenid-Arylthiocyanat-Komplexverbindungen nur Verknüpfungen des Thiocyanatschwefels mit den Zentralatomen möglich. Nach eigenen Untersuchungen sind bei d°- oder d '-konfigurierten Metallchloriden keine Bindungsisomerien zu beobachten [1], vielmehr wird bei Verwendung von Phenylisöthiocyanat und Molybdän(V)- bzw. Tantal(V)chlorid eine nucleophile Spaltung der Thiocyanatgruppe sowie FriedelCrafts-Acylierung festgestellt [1]. Niob(V)chlorid oder Tantal(V)chlorid reagieren in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie n-Heptan bei 20° C mit Methylisothiocyanat sowohl im molaren Umsetzungsverhältnis 1:1, 1:2 und 1:3 als auch im Überschuß zu Pentachloromethylisothiocyanato-S-niob(V) [NbCl-, SCNCH

:

i], bzw. zu Pentachloromethylisothiocyanato-S-tantal(V), [TaCl-, SCNCH

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!j. Im Gegensatz zum Reaktionsverhalten von Tantal(V)chlorid gegenüber Phenylisothiocyanat wird im Falle der entsprechenden Umsetzung mit Methylisothiocyanat weder eine katalytische Umwandlung bzw. Bindungsisomerisierung noch Spaltung der Thiocyanatgruppe festgestellt. Gleichermaßen sind Redoxumwandlungen nicht nachweisvar. Die im Vergleich zum Phenylisothiocyanat [2] abweichende Reaktivität gegenüber dem d°Akzeptor M

2Cl,

n bzw. MCI-, (M = Nb, Ta) läßt sich durch den +I-Effekt der Methylgruppe (-I-Effekt der Phenylgruppe) erklären. Die Ausbildung der Nb-S- bzw. Ta-S-Bindung unter Erhalt der N-Bindung des Thiocyanats an der Ch

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rGruppe im Falle des Reaktionspartners Methylisothiocyanat ist unter Berücksichtigung der Ahrland-Chatt-Davies-Klassifizierung [3] der Metallakzeptoratoime verständlich. Im Sinne der PearsonEinteilung [4] ist eine stabile Verknüpfung „weicher" Donatoratome (hier des Schwefelatoms der NCS-Gruppe) mit einem „weichen" Koordinationspartners plausibel. In analoger Reaktionsfolge vollzieht sich die Umsetzung mit Molybdän(V)chlorid (d'-Konfiguration). Reaktionen des Niob(V)chlorids, Tantal(V)chlorids oder Molybdän(V)chlorids mit Methyl*A szerző az erfurti Dr. Theodor Neubauer Pedagógiai Főiskola tanára. 351