Az Egri Ho Si Minh Tanárképző Főiskola Tud. Közleményei. 1972. (Acta Academiae Paedagogicae Agriensis : Nova series ; Tom. 10)
EIN NEUER SYNTHESEWEG FÜR PHENYLISONITRILDICHLORIDVERBINDUNGEN DR. HEINZ BÖHLAND* (Közlésre érkezett: 1971. december 15.) Wechselwirkungen von Mo 2Cl i 0 oder Ta 2Cl 1 0 mit Phenylisothiocyanat führen in geeigneten Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Heptan, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zunächst zur Spaltung der ji-Cl-Gruppen und der Formierung des entsprechendem löslichen 1:1Komplexes [MoC1 5 <- SCNQH5] bzw. [TaCl 5 SCNC ( ;H 5] (I). Eine Bindungsisomerisierung zu der jeweiligen Metall-N-Thiocyanatverbindung [MC1 5 <- NCSC 6H 5] (II) (M = Mo oder Ta) wird nicht festgestellt. Die Verbindung I unterliegt jedoch einer weiteren Umwandlung unter Spaltung der Thiocyanatgruppe, Bildung von sulfidischem Schwefel und Phenylisonitrildichlorid. Bei den Umsetzungen von Molybdän(V)- oder Tantal(V)chlorid mit Phenylisothiocyanat im Molverhältnis 1:1 in siedendem Hexan oder Heptan wird quantitativ die Verbindung [MSClj • C (;H : )NCC1 2] (III) erhalten (M = Mo bzw. Ta). Substanztyp I ist höchstens unter milden Versuchsbedingungen und in Lösung existenzfähig, während die jeweilige Verbindung III in den verwendeten Kohlenwasserstoffen schwerlöslich ist und leicht abgetrennt werden kann. Die präparative Reindarstellung der Verbindungen des Typs I oder II gelang nicht. Der sulfidische Schwefel in den Präparaten des Typs III ist mit Hilfe der üblichen analytisch-chemischen Methoden leicht nachweisbar. Die Spaltung der Thiocyanatgruppe läßt sich spektroskopisch am Verschwinden der intensiven v (C = N)-Bande im Bereich 1990—2100 cm~ 1 und das Erscheinen der v (C = N)-Bande in den IR-Absorptionsspektren der Reaktionsprodukte sowie durch chemische Methoden verfolgen. Die Reaktion beginnt mit dem nucleophilen Angriff des Thiocyanatschwefels am Molybdän(V) bzw. Tantal(V) bei gleichzeitigem nucleophilen Angriff von Chlor am positivierten C-Atom der NCS-Gruppe (IV) unter Bruch der C-S-Bindung und Knüpfung von C-Cl-Bindungen. Über einen cyclischen Übergangszustand (V) entstehen sowohl Phenylisonitrildichlorid C (;H-NCC1 2 als auch MSC1 3, die den 1 :l-Donator-Akzeptor-Komplex des Typs III. bilden. Rea'ktionsfolge : *A szerző az erfurti Dr. Theodor Neubauer Pedagógiai Főisikola tanára. 347
