182302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-4-metil-1,3-penta dién előállitására.
(19) HU MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS (11) 182302 A SZOLGÁLATI TALALMANY Nemzetközi osztályozás : i i s Bejelentés napja : (22) 1981. III. 10. (21) (590/81) (51)NSZ03 C 07 C 17/28 Közzététel napja: (41) 1983. III. 28. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Megjelent: (45) 1986. X. 31. a Sz«b«4*lwí Iái jg, r V > é i '% rrju^tu -Feltalálók : (72) Szabadalmas: (73) dr. Bende Zoltán vegyészmérnök, 12,5%, dr. Bitter Chinoin Gyógyszer és Vegyé-István vegyészmérnök, 12,5%, Hidasi György vegyészszeti Termékek Gyára Rt., mérnök, 10%, Kárpáti Attiláné vegyészmérnök, 12,5%, Budapest Nemes József vegyészmérnök 10% dr. Soós Rudolf vegyészmérnök 30% dr. Tőke László vegyészmérnök, egyetemi tanár 12,5%, Budapest (54) Eljárás 1 ,l-diklór-4-metiI-l ,3-pentadién előállítására í Találmányunk tárgya eljárás l,l-diklór-4-metil-l,3- -pentadién előállítására klorál és izobutilén reagáltatásával kapott l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-3-penténből, oly módon, hogy az l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-3- -pentént tionil-kloriddal reagáltatjuk — előnyösen 1 s% dimetil-formamid katalizátor jelenlétében — oldószer nélkül, illetve aromás szénhidrogén (vagy alifás klórozott szénhidrogén oldószerben 40—130 C°-on, majd a keletkezett 1,1,1,4-tetraklór-4-metil-2-pentént — előnyösen fémporral, nátrium-ditionittal) vagy katalitikus hidrogénezéssel — redukáljuk, adott esetben oldószer, katalizátor és bázisok jelenlétében. Az l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién ciklopropán-karbonsav-észterek szintézisének kulcsintermedierje. Az előállítására ismert eljárások egyike szerint a 2-metil-3- -butén-2-ol és kloroform addíciójával keletkező 1,1,1-triklór-4-metil-4-hidroxi-pentánból víz-, majd sósav-eliminációval, illetve fordított sorrendben : dehidrohalogénezéssel, majd dehidratálással állítják elő (2 536 503, 2 536 504, 2 616 528 sz. NSZK-beli közzétételi iratok). Az eljárások hátránya, hogy a kloroformos telomerizációban keletkező vegyületet mintegy 15—20 s%-nyi mennyiségben szennyezi az az izomer, amely a triklór-metil-csoportot nem láncvégen tartalmazza. Ez az anyag fizikai módszerekkel nem választható el, és a belőle keletkező termékek jelentős veszteséget okoznak az értékes ciklopropán-karbonsav-észter tisztításakor. Az utóbbi években kidolgoztak néhány olyan eljárást, mellyel 400—500 °C-on folytonos üzemű csőreaktorban állítható elő l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién. Ezekben 2 az eljárásokban a kiindulási anyag izobutilén, melyet peroxid .katalizátorok jelenlétében vagy triklórTetilénpel vagy 1,1-diklór-etilénnel reagál tatnak (1 532 676, 1 531 733 sz. brit szabadalmi leírás, 2 629 868 sz. 5 NSZK-beli közrebocsátási irat). A módszer hátránya elsősorban az, hogy az így előállított termékelegyek a célterméket csak mintegy 5—(0 s%-nyi mennyiségben tartalmazzák. A céltermék előállításának technikailag egyszerű, és 10 az alapanyagok tekintetében legolcsóbb módja a FARKAS-féle eljárás [J. FARKAS, P. KOHRIM, F, SORM : Coll. Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959), 2 616 681 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat], melynek- kiindulási anyaga az izobutilén és klorál „Prins” reakciójában ke- 15 letkező l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-pentén-3 és -4 izomerelegy. Ebből az izomer-elegyből O-acetilezés, Zn ecetsavas redukció, elimináció, majd izomerizáció során állítanak elő l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént. Az eljárás legnagyobb, hátránya, hogy a reduktív 20 acetoxi-eliminációhoz nagymennyiségű — és meglehetősen drága —- cinkre van szükség. A találmányi bejelentés szerinti eljárás alapja az a felismerés, hogy a „Prins”-reakcióban egyszerű alapanyagokból jól előállítható l,l,l-triklór-2-hidro.xi-4-metil-3- 25 -pentén tionil-kloridos klórozása során a közti termék kén-dioxid eliminációja allilátrendeződéssel jár együtt és a reakcióban kvantitatíven 1,1,1,4-tetraklór-4-metil-2-pentép keletkezik, amely szokásos. redukciós módszerekkel közel kvantitatív hozammal szolgáltat 1,1-di.30 klór-4-metil-l,3-pentadiént. 182302
