182217. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklodextrinek erős szervetlen oxisavakkal alkotott zárványkomplexeinek előállítására
' .ül'*(19) HU MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS SZOLGALAT! találmány ÓD 182217 Nemzetközi osztályozás: Bejelentés napja: (22) 1980. X. R (21) (2522/80) (51) NSZO3 C 08 B 37/16 Közzététel napja: (41) (42) 1983. II. 28. ( Szabadalmi Tír. ' J ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Megjelent: (45) 1986. VIII. 31. 1AJD9 N Feltalálók: Szabadalmas: (72) Dr. Szejtli József vegyészmérnök, 30%, (73) Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Dr. Budai Zsuzsanna vegyészmérnök, 30%, Termékek Gyára Rt., Dr. Pap Csabáné vegyésztechnikus, 10%, Budapest Kerekes András vegyész, 30%, Budapest. (54) Eljárás ciklodextrinek erős szervetlen oxisavakkal alkotott zárványkomplexeinek előállítására 1 2 Találmányunk tárgya eljárás a szervetlen oxisavak, tárolható, stabilis, kristályos ciklodextrin zárványkomplexeinek előállítására. Az erős szervetlen oxisavak általában szobahőmérsékleten akár kristályosak, mint például a különböző foszforsavak, akár folyékonyak, mint például a kénsav vagy a salétromsav, tisztán rendkívül higroszkóposak, illetve bomlékonyak. Ezért tárolásra, és így felhasználásra is szinte kizárólag csak vizes oldatuk ismert. A gyakorlati célokra azonban gyakran szükség lenne stabil, szilárd formájú, az eredeti savas hatást mutató por alakú oxisavakra. Ez a por alakú oxisav önmagában vagy más, a savval egyébként inkompatíbilis vegyületekkel keverve (például savanyúsó-tartalmú tűzoltóporokkal) tárolásra, és fizit kai-kémiai sajátságai révén széleskörű felhasználásra alkalmas lenne. Ismeretes [J. Phys. Chem. 1977. 81(10)944—8.], hogy a ß-ciklodextrin szervetlen ionokkal komplexet képez. Az egyensúlyi rendszerben mérhető aktivitásokból meghatározott komplex stabilitási állandók értéke a perklorát-*jodid->Todanid->bromid->nitrát-*klorid sorrendben fokozatosan csökken. A perklorát és peijodát ionok mintegy harmincszor erősebb komplexet képeznek, mint a többi ion. Szervetlen sók ß-ciklodextrinnel képezett komplexeinek stabilitását vizsgálva [Inorganica Chimíca Acta, 33 (1979), L179—L180] a szerzők megállapították, hogy bár a képződési állandók csökkenésének iránya követi az előző szakcikkben megadottat, az egyes adatok számszerű nagyságában jelentős eltérések vannak. Megállapították, hogy a konstans értéke azonos anion esetében is a kationtól függően változik. A kísérletek során híg, vizes oldatokban (1,0 M-ig) dolgoztak és kísérletet sem tettek a keletkezett komplexek kinyerésére. Ismeretes az is [Acta Chim. Hung., 94, 375. (1977)], hogy 5 a szervetlen savak a ciklodextrineket a hőmérséklettől és a sav koncentrációjától függő sebességgel hidrolizálják. Tekintettel arra, hogy mind a ciklodextrinek, mind a szervetlen savak vízben jól oldódnak, nem volt várható, hogy még ha képeznek is egymással zárványkomplexet vizes oldatban, az 10 a vizes oldatból kinyerhető lesz. A fentiek ismeretében meglepő volt, hogy speciális reakciókörülmények betartása mellett tömény vizes oldatban sikerült előállítani a halogénhidrogének ciklodextrin komplexeit és sikerült azokat szilárd formában az oldatból ki is 15 nyerni ( 172 936 sz. magyar szabadalmi leírás). A szabadalmi leírás szerint tömény, forró ciklodextrin-oldatot és tömény, forró halogénhidrogén-oldatot (például sósav-oldatot) elegyítenek, majd adott ideig történő keverés után az elegyet 0 °C-ra hűtik, végül az elegy további hűtésével teljessé teszik 20 a komplex kiválását. Célkitűzésünk, a szervetlen oxisavak kristályos ciklodextrin zárványkomplexei előállításának elérésére az irodalomból ismert módszereket kíséreltük meg alkalmazni. Különböző töménységű vizes oxisav-oldatok és ciklodext- 25 rin-oldatok elegyítésével homogén oldatokat kaptunk, amelyekből hűtés hatására nem vált ki kristályos zárványkomplex. Az oldatok bepárlásával (légköri nyomáson, vagy csökkentett nyomáson) sem sikerült kristályos zárványkomplexekhez jutnunk. A bepárlás során ugyanis az egyre töménye- 30 dő sav felhasította a ciklodextrin gyűrűjét, és bepárlási ma-182217 1
