180444. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására

1

jt

i

1

r

;

MAGYAR

népköztársaság

SZABADALMI

LEÍRÁS

180444

SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY

Nemzetközi osztályozás: NSZO,

C 07 C 69/74

Ô

Bejelentés napja: 1979. VII. 2. (01—1945)

Közzététel napja : 1982. VI. 28.

ORSZÁGOS

TALÁLMÁNYI

HIVATAL

Megjelent: 1984. IV. 30.

(* -- j

Feltalálók :

Szabadalmas :

dr. Kovács Gábor vegyészmérnök, 30%, Budapest, CHINOIN Gyógyszer és Vegyészeti Termékek

dr. Székely István vegyész, 20%, Dunakeszi, Gyára Rt., Budapest

Lovász Pálné vegyészmérnök, 10%, Budapest,

dr. Soós Rudolf vegyészmérnök, 25%, Budapest,

dr. Dukai József vegyészmérnök, 15%, Budapest.

Eljárás ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására

1

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű optikailag aktív és racém ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására. Az (I) általnos képletben:

R1 és RJ jelentése egymástól függetlenül 1—4 szén- 5 atomos alkilcsoport vagy halogénatom ;

R (II), (IV) vagy (VI) képletű csoportot jelent.

A találmány szerint előállítható (I) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észterek a piretroidok, illetve a piretrinek néven ismert inszekticid vegyü- 10 letek közé tartoznak, illetve R (VI) képletű csoport jelentése esetén a piretrinek szintézisénél használható intermedierek. Az R helyén (VI) képletű csoportot tartalmazó származékokat oxidativ átrendezéssel R helyén (IV) képletű csoportot tartalma- 15 zó (I) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észterekké alakíthatjuk. Kiemelkedő fontosságuk miatt számos szintézist dolgoztak ki előállításukra [M. Elliott: Synthetic Pyretroids., ACS Symposium series 42, (1977); Casida: Pyrethrum, Academic 20 Press, (1973)]. .

Technikai szempontból igen előnyös lenne egy olyan szintézis, amelyben a külön előállított (VII) általános képletű ciklopropán-karbonsavat és a megfelelő ROH általános képletű alkoholkompo- 25 nenst közvetlen észterezéssel egyesítik. Ehhez legközelebb álló szintézist a szakirodalomban csak a 170 866. lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban ismertetnek. Ezen leírás szerint úgy járnak cl, hogy vagy a sav-komponenst vagy az alkoholkom- 30

2

ponenst egy előzetes reakciólépésben valamilyen aktivált származékká alakítják — ilyen származékok például a savkloridok, illetve az alkoholkomponens sósavval képezett észtere —•, majd ezeket egyesítik észterré. Könnyen belátható, hogy az aktivált származék képzését eredményező reakció az észterszintézis veszteségeit növeli, az elérhető — a savvagy az alkoholkomponensre számolt —'kitermelést csökkenti. Az aktivált származékon keresztül végrehajtott szintézisnek az a járulékos hátránya, hogy az érzékeny sav-, illetve alkoholkomponens miatt csak kíméletes módszerek alkalmazhatók.

Ismeretes [Helv., 42, 1653. (1959)], hogy a dimetil-formamid foszfor-pentakloriddal, foszfor-oxi-kloriddal, foszfor-trikloriddal, tionil-kloriddal, foszgénnel és oxalil-kloriddal dimetil-klór-metilidén-atmnónium-klorid képződése közben reagál. Ismeretes az is [Angew. Chem., 73, 493. (1961); Chem. Bér., 96, 1350. (1963)], hogy vízmentes dimetil-formamid és dimetil-szulfát, illetve dietil-szulfát reagáltatásával a dimetil-klór-metilidén-ammónium-kloriddal azonos szerkezetű dimetil-metoxi-metilidén-ammónium-metil-szulfát, illetve dimet il-etoxi-metilidén-ammónium-etil-szulfát állítható elő. Ezek a szubsztituált dimetil-metilidén-ammónium-sók karbonsavakkal dimetil-acil-oxi-metilidén-ammónium-sók keletkezése közben reagálnak. A kapott acil-oxi-származékok ismert módon [Tetr. Lett., 4. 9—12. (I960)] aminokkal savamidokat képeznek. Az aeil-oxi-szármaiékokkal végzett labo-180444

1