180040. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-hidroxi-gammapiron-származékok előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS 180040 JŰÉk,. Nemzetközi osztályozás : Bejelentés napja: 1977. VII. 21. (Pl—584) NSZOj ip p Elsőbbségei: 1976. VIII. 2. (710, 901) 1976. IX. 9. (721, 885) C 07 D 309/38 Amerikai Egyesült Államok ORSZÁGOS Közzététel napja: 1982. V. 28. Szabati^mi Tár-TALÁLMÁNYI HIVATAL Megjelent: 1984. VII. 31. Feltalálók : Szabadalmas : Brennan Thomas Mott vegyész, Old Lyme, Pfizer Inc., New York, N. Y., Brannegan Daniel Patrick vegyész, Pawcatuk, Amerikai Egyesült Államok Weeks Paul Douglas vegyész, Gales Ferry, Kuhla Donald Ernest vegyész, Gales Ferry, Amerikai Egyesült Államok Eljárás 3-hidroxi-gamma-piron-származékok előállítására 1 A találmány 3-hidroxi-gamma-piron-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A maitól (2-metil-3-hidroxi-4H-piran-4-on) természetben előforduló anyag; a fiatal vörösfenyő kérgében, a tCilevelekben és a cikóriában található. Korábban az előállítása a fa roncsolásos desztillációja útján történt. Maltolnak 3-hidroxi-2-(l-piperidil-metil)-l ,4-pironból való szintézisét írja le Spielman és Freifelder a J. Am. Chem. Soc., 69,2908 (1947) irodalmi helyen. Schenck és Spielman a J. Am. Chem. Soc., 67, 2276 (1945) folyóiratban maitolnak sztreptomicinsók lúgos hidrolízise útján történő szintézisét ismerteti. Chawla és McGonigal a J. Org. Chem., 39, 3281 (1974), valamint Lichtenthaler és Heidel, az Angew. Chem., &, 998 (1969) helyeken maitól szintézisét írják le védett szénhidrátszármazékokból. Shono és Matsumura szerzők a Tetrahedron Letters No. 17, 1363 (1976) irodalmi helyen egy ötlépéses eljárást ismertetnek maitól előállítására, amelynél metil-furfuril-alkoholból indulnak ki. 6-metil-2-etil-3-hidroxi-4H-piran-4-ont, amely a melasz tisztítása során elkülönített aroma komponens, Hiroshi Ito írja le [Agr. Bioi. Chem.,Vo (5), 827—832 (1976)]. Ezt a vegyületet a 3 468 915 számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előzőleg már szintetizálták. Gamma-pironok, így piromekonsav, maitól, etil-maltol és más 2-helyettesített 3-hidroxi-gamma-pirinszármazékok szintézisét a 3 130 204, a 3 133 089, a 3 140 239, a 3 159 652, a 3 365 469, a 3 376 317, a 2 3 468 915, a 3 440 183 és a 3 446 629 számú amerikai szabadalmi leírások ismertetik. Maitól és etil-maltol különböző élelmiszertermékek zamatát és aromáját növeli. Ezenkívül ezeket a vegyü- 5 leteket alkalmazzák parfümök és illatszerek illatosító ' anyagaként is. A 2-alkenil-piromekonsavakról a 3 644 635 számú, a 2-aril-metil-piromekonsavakról a 3 365 469 számú amerikai szabadalmakban azt olvashatjuk, hogy gátolják a baktériumok és a gombák növelő kedését, ezenkívül zamat- és aromajavító hatású anyagok élelmiszerekben, továbbá íz- és illatanyagként italokban és illatszerekben. A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű 3-hidroxi-gamma-piron-származékok előállítására, amely ab- 15 ban áll, hogy a) valamilyen (II) általános képletű 4-halogén-dihidropiran-3-on-származékot — e képletben R és R'" jelentése a fenti, R' hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy egy—COR" általános képletű csoport, 20 amelynek képletében R" jelentése metil-, etil- vagy fenilcsoport, és X klór- vagy brómatom — savas, vizes oldatban 70—160 °C hőmérsékleten melegítünk; vagy b) valamilyen (IV) általános képletű 6-szubsztituált 25 2H-piron-3(6H)-on-származékot — e képletben R, R' és R'" jelentése a fent megadott —, savas, vizes oldatban —50 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten legalább egy egyenértéknyi mennyiségű klórral, brómmal, bróm-kloriddal, hipoklórossavval, hipobrómossawal vagy 30 ezek elegyeivel reagáltatunk, majd a keletkezett (II) álta-180040
