177809. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-1-onok előállítására
MAGYAR népköztársaság SZABADALMI 177809 LEÍRÁS Ä Bejelentés napja: 1978. X. 3. (Cl 1861) Nemzetközi osztályozás: C 07 C 49/27 A 01 N 9/24 Közzététel napja: 1981. VI. 27. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Megjelent: 1983.X. 31. Feltalálók: Szabadalmas: dr. Martin Pierre, vegyész, Rheinfelden, Ciba-Geigy AG., Basel, dr. Greuter Hans, vegyész, Eiken, Svájc dr. Steiner Eginhard, vegyész, Füllinsdorf, dr. Bellus Dániel, vegyész, Riehen, Svájc Eljárás 2-/2,,2’,2,-tribórmetil/-4-klórciklobutan-l-onok előállítására 1 A találmány tárgya eljárás az I általános képletű — mely esetben R! és R2 szubsztituensek egyikének jelentése metilcsoport és a másiknak jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, vagy Rj és R2 együttes jelentése 2—4 5 szénatomos alkiléncsoport — 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onok előállítására. Az I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetíl)-4-kIórciklobutan-l-onok értékes közbenső termékek, amelyek 10 bázisokkal, mint alkálifémhidroxidokkal és alkálifémalkoholátokkal végzett hevítés útján ismert módon (Favorski-féle reakcióval) ciklopropánkarbonsavakká vagy azok észtereivé alakíthatók át. Ez utóbbi vegyületek alkalmas alkoholokkal, például m-fenoxi-a-ciano- 15 benzílalkohollal végzett további reagáltatás útján inszekticid hatóanyagként alkalmas észterekké alakíthatók. Ilyen inszektícid-hatóanyag ciklopropánkarbonsavésztereket (Pyrethroidokat) például a 2 326 077 és 2 439 177 számú német szövetségi köztársaságbeli sza- 20 badalmi közzétételi iratok írnak le. Azt találtuk, hogy az I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onok oly módon állíthatók elő egyszerűen, hogy valamely II általános képletű 2-klór-4,4,4-tribrómvajsavkloridot szerves bázis jelen- 25 létében valamely III általános képletű — mely képletben Rí és R2 jelentése az I általános képlettel kapcsolatban megadott — olefinnel IV általános képletű — mely képletben Rj és R2 jelentése az I általános képlettel kapcsolatban megadott — 2-(2/,2/,2'-tribrómetiI)-2-klórciklo- 30 177809 2 butan-l-onná reagáltatunk, majd ez utóbbit katalizátor jelenlétében I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onná alakítjuk át. A II általános képletű 2-klór-4,4,4-tribrómvajsavklorid új vegyület. Úgy állítható elő, hogy 4,4,4-tribrómvajsavat először valamely szervetlen savkloriddal 4,4,4-tribrómvajsavkloriddá alakítunk át, majd ezt a-helyzetben klórozzuk. A kiindulási anyagként szükséges 4,4,4-tribrómvajsav bromoform akrilnitrillel végzett reagáltatása, majd a képződött 4,4,4-tribrómvajsavnitril ezt követő hidrolízise útján állítható elő [J. Am. Chem. Soc., 67. k., 601—602. old. (1945)]. Szervetlen savkloridként foszfortriklorid, foszforoxiklorid, foszgén, tionilklorid és oxalilklorid használhatók. A 4,4,4-tribrómvajsavnak a szervetlen savkloriddal történő reagáltatását előnyösen katalitikus mennyiségű dimetilformaldehid jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként a használt szervetlen savklorid fölöslege szolgálhat. A 4,4,4-tribrómvajsavklorid 2-helyzetű klórozását a szokásos módon végezzük. Klórozószerként például szabad klór vagy N-klórszukcinimid használható. Előnyös klórozószer az N-klórszukcinimid. A klórozás a 4,4,4-tribrómvajsavklorid izolálása nélkül, közvetlenül a 4,4,4-tribrómvajsavnak a szervetlen savkloriddal végrehajtott reagáltatása után a szervetlen savklorid fölöslegének, mint oldószernek jelenlétében végezhető. Tisztább terméket kapunk azonban, ha a 4,4,4-tribrómvajsavkloridot izoláljuk, és az ezt követő klórozást külön műveletben végezzük. A klórozást 40—90 C°-on
