177378. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ibolyaszínű titánklorid előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS 177378 Nemzetközi osztályozás: w Bejelentés napja: 1977. VII. 11. (SE—1862) Nagy-britanniai elsőbbsége: 1976. VII. 12. (28897/76) B 01 J 31/00, C 08 F 4/00 ORSZÁGOS Közzététel napja: 1981. III. 28. TALÁLMÁNYI HIVATAL Megjelent: 1982. VIII. 31. Feltalálók: Szabadalmas: Kortbeek András Guus Theodorus George, vegyész, Van Der Nat Adrianus Shell Internationale Research Anthonius vegyész, Van Der Linden-Lemmers Wilhelmina Johanna Maria Maatschappij B. V., vegyész, Sjardijn Willem vegyész, Amszterdam, Hollandia Hága, Hollandia Eljárás ibolyaszínű titántriklorid előállítására 1 2 A találmány tárgya eljárás ibolyaszínű titántriklorid előállítására, amely olefinek, főként a-olefinek, polimerizációjánál, elsősorban sztereospecifikus polimerizációjánál használható. Ismert az, hogy a titántetraklorid (TiCl4) szer- 5 vés alumíniumvegyülettel barna színű 0-titántrikloriddá (TiCl3) redukálható. A titántriklorid barna színű módosulata nem alkalmas a-olefinek olyan sztereospecifikus polimerizációjára, amellyel főtömegében izotaktikus polimerek állíthatók elő. 10 A barna színű módosulatot ezért átalakítjuk ibolyaszínűre 250 °C-ig, például 150-200 °C közötti hőmérsékleten végzett hőkezeléssel. Ilyen előállítási mód esetén célszerű kellő ideig a megemelt hőmérsékleten való kezelést fenntartani, hogy az 15 ibolyaszínű módosulattá történő átalakulás kellő mértékben végbemenjen. Az ibolyaszínű titántriklorid közvetlenül is előállítható titántetrakloridnak emelt hőmérsékleten, például 150-200 °C közötti hőmérsékleten egy alkilalumínium-vegyülettel 20 történő redukciója útján. Mindkét módszert az 1 152 192 számú brit szabadalmi leírás ismerteti, amely a reakció közegeként közelebbről foglalkozik bizonyos éterek felhasználásával is. Azt tapasztalták azonban, hogy az ibolyaszínfí 25 titántriklorid kristályos iftódosulatának előállításánál általában használt magasabb hőmérsékleten az utóbbinak a kristályméretei is növekednek, ez azt jelenti, hogy az 1 g titán trikloridra számított katalitikus felület nagysága és ezáltal a katalitikus haté- 20 konyság mértéke is fokozatosan csökken. A kristályméretek növekedése az alkalmazott időtől és hőmérséklettől függ, vagyis minél hosszabb a kezelési idő és magasabb a hőmérséklet, annál nagyobb lesz a katalitikus hatékonyság csökkenése. A kristályméret, a katalitikus felület nagysága és a titántriklorid katalitikus hatékonysága közötti általános összefüggéseket Keii, Kodunsha szerző (Tokio, 1972) „Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization” című szakkönyv III. fejezetében ismerteti. Számos anyag katalizálja a barna színű titántriklorid ibolyaszínű módosulattá való átalakulását, így az ibolyaszínű módosulat képződése gyorsabban és/vagy alacsonyabb hőmérsékleten teljessé tehető. Ilyen katalitikus hatású vegyületek a 76 06139 számú holland közrebocsátási irat szerint a szerves halogenidek és az 1 337 764 számú brit szabadalmi leírás szerint a titántetraklorid Az 1 39 1 067 számú brit szabadalmi leírásban az ibolyaszínű titántriklorid aktív alakjának előállítását ismertetik titántetrakloriddal katalizált konverzió kapcsán. Ezzel a módszerrel titántetrakloridot alacsony hőmérsékleten barna színű titántrikloriddá redukálnak egy szerves alumínium-vegyület segítségével, ezt egy komplexképző szerrel mossák, végül titántetraklorid jelenlétében előnyösen . 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten az ibolyaszínű módosulattá átalakítják. A 75 09129 számú holland közrebocsátási irat alternatív eljárása szerint titántrikloridot egy komp-177378
