176610. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklobutanonok előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS 176610 Wxí_____ Nemzetközi osztályozás: w Bejelentés napja: 1975. VIII. 29. (SE—1794) Elsőbbsége : Nagy-Britannia : 1974. IX. 4. (38 664/74) 1975. V. 21. (21 814/75) C 07 C 49/26 C 07 C 49/44 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI Közzététel napja: 1980. IX. 27. HIVATAL Megjelent: 1981. XII. 31. Feltalálók: Van Den Brink Marinus Jacobus vegyész, Amsterdam, Austermühle-Bertola Helena vegyész, Amsterdam, Kramer Petrus Anthonius vegyész, Amsterdam, Hollandia Szabadalmas: Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Hága Hollandia Eljárás ciklobutanonok előállítására 1 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletfi ciklobutanonok, illetve a (II) általános képletű ciklobutenonok előállítására — ahol A legföljebb 35-ös rendszámú halogénatomot, hidrogénatomot vagy helyettesített vagy helyettesítetlen szénhidrogén-csoportot je- 5 lent. Az 1 194 604 sz. brit szabadalmi leírásban felsorolt a-halogén-ciklobutanonokat halogénketének és delinek (2+2)-cikloaddiciós reakciójával állítják elő. Ezt a cikloaddíciós reakciót a J. Am. Chem. Soc. 87, 5257 10 (1965) és a Tetrahedron Letters No. 1,135 (1966) szakcikkekben közöltek szerint úgy hajtják végre, hogy diklóracetilklorid trietilaminnal végzett dehidroklórozásával magában a reakcióelegyben diklór-ketént alakítanak ki, amely a jelenlevő olefinnel a-klór-ciklobutanon kép- 15 zése közben reagál. Ezzel az eljárással azonban az a-klór-ciklobutanon csak kis hozammal állítható elő, ami annak tulajdonítható, hogy az a-klór-ciklobutanon a jelenlevő trietilaminnal kvateraer ammóniumkloridvegyület képzése közben reagál. 20 A J. Org. Chem. 31,626 (1966) szakcikkben közöltek szerint a cikloaddíciós reakció első lépésében a-halogén-acetilbromidot közömbös oldószerben cinkporral dehalogéneznek. Ez a szakcikk azonban csak a triklór-acetilbromid és cink diklór-keténhez vezető reakcióját 25 ismerteti. A diklór-ketént szénhidrogén-típusú oldószerrel, például hexánnal vagy oktinnal képezett oldata formájában különítik el, és ezt az oldatot haszwSyák fel a következő cikloaddíciós lépésben. A korábban idézett brit szabadalmi leírás szerint a cikloaddíciós reakció 30 végrehajtása előtt a halogénketén oldatából elkülönítik a zavaró melléktermékeket. A J. Org. Chem. 31, 626 (1966) szakcikk a dihalogén-acetilhalogenidek és cink reakciójával kialakítható monohalogén-ketének elkülönítéséről semmiféle információt nem közöl, ami arra enged következtetni, hogy ezek a vegyületek — labilitásuk és a már igen alacsony hőmérsékleteken is fellépő polimerizáriókészségük miatt—egyáltalán nem különíthetők el. Ezt a feltevést messzemenően alátámasztják a Synthesis 415—422. (1971. augusztus) szakcikkben közöltek. Az utóbbi közlemény adatai szerint ha a monoklór-ketén előállítása során monoklór-acetilkloridot klóréi jelenlétében trietilaminnal dehidrohalogéneznek, termékként cisz- és trensz-4-trikIórmetil-2-oxetanont kapnak, míg ha a monoklór-ketént diklór-acetilklorid cinkkel végzett dehalogénezésével alakítják ki klorál jelenlétében, termékként diklóreoetsav-a, {i-diklór-vinilészter képződik. E szakcikk adatai tehát ezt igazolják, hogy a dehidrohalogénezési módszer nem egyenértékű a dehaiogénezési módszerrel. Vizsgálataink során — a fentiekkel teljes összhangban —azt tapasztaltuk, hogy a monoklór-ketén valóban nem izolálható, azaz a diklór-acetilklorid és cink éteres közegben végzett reakciója során képződő elegy egyáltalán nem tartalmaz monoklór-ketént, és ha a reakcióelegyet a cink eltávolítása után 2^-dimetil-2-buténnel kezeljük, nem kapunk ciklobutanon-származékot. Meglepő módon azt tapasztaltuk azonban, hogy ha a monoklór-ketént magában a reakcióelegyben alakítjuk ki, a 176610
