176166. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 5-amino-1,2,3-tiadiazol előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI I eídAc LEI l%n w 176166 Bejelentés napja: 1977. VIII. 12. (SchE-619) Német Szövetségi Köztársaság-beli elsőbbsége: 1976. VIII. 13. (P 26 36 994.8) Nemzetközi osztályozás: C 07 D 285/06 Közzététel napja: 1980 VI. 28. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Megjelent: 1981. V. 30. Feltaláló: dr. Krüger Hans vegyész, Berlin Szabadalmas: Schering Aktiengesellschaft, Berlin és Bergkamen (utóbbi a Német Szövetségi Köztársaságban Uj eljárás 5-amino-l,2,3-tiadiazol előállítására 1 A találmány tárgya új eljárás 5-amino-l,2,3-tiadiazol előállítására. Két eljárás ismert az 5-amino-l,2,3-tiadiazol előállítására. Az egyik eljárás a diazometán és acilmustárolaj reakcióján alapul [Goerdeler, J. és Gnad, G.: Bér., 99., 1618. (1966)]. Ez az eljárás a diazometán robbanóképessége és toxicitása, valamint a csekély, körülbelül 32%-os kitermelés miatt az 5-amino-1,2,3-tiadiazol ipari előállítására nem alkalmas. A másik eljárás szerint az aminocsoportot hét lépésben, az úgynevezett Gabriel-szintézissel, azaz amino-védőcsoport (ftálimidocsoport) alakjában viszik be a tiadiazol-gyűrűbe [Pain, D.L. és Slack, R.: J. Chem. Soc., 5166-5176. (1965)]. Ez az eljárás sem alkalmas az 5-amino-l ,2,3-tiadiazol ipari előállítására, minthogy a hét reakciólépés következtében nagyon költséges és az eljárás kitermelése csak körülbelül 35%, és az eljárás további nagy hátránya az eljárás során keletkező és újra fel nem használható ftálsavhídroxid, a nagy térfogatszükséglet és energiaszükséglet. A találmány célja ezért olyan eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi az 5-amino-l ,2,3-tiadiazol kevesebb lépésben és nagy kitermeléssel való egyszerű előállítását és amely eljárás iparilag is megvalósítható. Ezt a feladatot, az I képletű 5-arnino-l ,2,3-tiadiazol előállítását a találmány értelmében úgy oldjuk meg, hogy valamely II általános képletű halogén-2 acetaldehidet vagy annak acetálját, adott esetben ásványi sav jelenlétében, valamely III általános képletű hidrazin-származékkal, előnyösen vizes közegben vrgy szerves oldószerekkel készített elegyben 5 IV általános képletű acilhidrazonná alakítunk, ezt azután V képletű tionilkloriddal VI általános képletű 5-halogén-l,2,3-tiadiazollá alakítjuk, amelyet ammóniával, adott esetben szerves oldószerben oldva és katalizátor, előnyösen valamely ásványi sav vagy 10 valamely Lewis-sav jelenlétében, a kívánt 5-amino-1,2,3-tiadiazollá alakítunk, ahol a képletekben X valamely halogénatomot és R valamely alkoxicsoportot, előnyösen 1-4 szénatomos alkoxicsoportot, aminocsoportot vagy alkilaminocsoportot, előnyö- 15 sen 1—4 szénatomos alkilaminocsoportot jelent. A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy valósítjuk meg, hogy a) a II általános képletű halogénacetaldehidek és 20 a III általános képletű hidrazin-származékok reakcióját -20 °C és 50 °C közötti, előnyösen 0°C és 20 °C közötti hőmérsékleten végezzük, b) a IV általános képletű acilhidrazonok és az V képletű tionilklorid reakcióját -20 °C és 100 °C 25 közötti, előnyösen -5 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg, c) a VI általános képletű 5-halogén-l ,2,3-tiadiazolok és az ammónia reakcióját -70 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten és 1-10 atmoszféra, előnyö-30 sen 1 âtmoszféra nyomáson végezzük. 176166
