176157. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (1r,cisz)-karonaldehid előállítására

MAGTAB

NÉPKÖZTARSASAG

SZABADALMI

LEÍRÁS

176157

Bejelentés napja: 1978. VIII. 04. (SE-1910)

Nemzetközi osztályozás: C 07 C 13/28

Amerikai Egyesült Államok-beli elsőbbsége: 1977. VIII. 09.(823 233)

ORSZÁGOS

TALÁLMÁNYI

HIVATAL

Közzététel napja: 1980. VI. 28. Megjelent: 1981. V. 30.

Feltaláló: Szabadalmas:

Roman Steven Alan vegyész, Kalifornia, Amerikai Egyesült Államok Shell Internationale Research

Maatschappij B.V., Hága, Hollandia

Eljárás (lR,cisz)-karonaldehidsav előállítására

1 2

A találmány tárgya eljárás egyes kártevőirtó hatású piretroid vegyületek szintézisében közbenső termékként felhasználható (lR,cisz)-karonaldehidsav előállítására.

Ismert, hogy az (1 R>cisz)-3,3-dimetil-2-fonnil-ciklo- 5 propán-1-karbonsav (I) képletű belső hemiacetálja (a továbbiakban: (lR,cisz)-karonaldehidsav) közbenső termékként használható fel az (lR,cisz)-krizantémsav előállításában (3 732 4*69 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). Az 10 (lR,cisz)-krizantémsav egyes észterei kártevőirtó hatással rendelkeznek.

Ismert az is, hogy (II) képletű (lR,císz)-3,3-dímetil-2-(2-oxo-propiI)-ciklopropán-l-karbonsav egyszerű eljárással állítható elő egy olcsó, nagy meny- 15 nyiségben könnyen beszerezhető természetes terpénből, a (+)-3-karénból (Agr. Biol. Chem.

29, 784 /1965/).

Inszekticid hatású transz- és cisz-3,3-dimetil-2~ (2’-oxo-3’-X-ciklopentilidénmetil)- _lciklopropán-l- 20 -karbonsav származékok - X jelentése oxigénatom, kénatom vagy iminocsoport — előállítása ismeretes a 3 714153 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból. Az előállítás során cisz- vagy transz-3,3-dimetil-2-formil-cildopropán-l-karbonsavat 25 reagáltatnak valamely 2-oxo-3-oxa-dldopentil-csoportot tartalmazó foszfóniumsóval erős bázis jelenlétében, vagy valamely 2-oxo-3-X-ciklopentilidén-triaril-foszforánnal — X jelentése kénatom, oxigénatom vagy iminocsoport — semleges közegben.

Az 1 966 839 sz. NSZK-beli közzétételi iratban olyan vegyületek előállítását ismertetik, melyek a d-transz-szek-transz-piretrinsav előállítása során köztitermékek. A d-transz-szek-transz-piretrinsavat az inszekticid hatású piretrinoidok előállításához használják fel. A leírásban ismertetett, az l-cisz-3,3- -dimetil-2-(2’-metoxikarbonil-transz-r-propeniI)-ciklopropán-1-karbonsav és annak d-a-fenil-etilamin sója előállítására szolgáló eljárás lényege az, hogy az 1-tansz-krizantémsav [l-transz-3,3,-dimetil-2-(2’-metil-r-propenil)-ciklopropán-l-karbonsav] rövidszénlácú alkilészterét rövidszénláncú alkanol jelenlétében ózonnal kezelik. A kapott terméket reduktív bontásnak vetik alá, majd az így nyert dialkil-ketált savas közegben hidrolizálják. Az így kapott l-transz-3,3-dimetil-2’-fOrmil-ciklopropán-l-karbonsavat lúgos közegben cisz-3,3-dimetil-2-(alkoxi-hidroxi-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktonná alakítják, mely gyenge savas vagy lúgos közegben, vizes oldatban l-cisz-3,3-dimetil-2-fornűl-cikIopropán-l-karbonsav belső hemiacetáljává alakul, és ezt egy karbanionos foszfortartalmú reagenssel reagáltatva kapjuk a kívánt karbonsavat.

Azt tapasztaltuk, hogy a (II) képletű vegyületből — amely (+)-3-karénből könnyen előállítható — egyszerű eljárással alakíthatunk ki (1 R,cisz)-karonaldehidsavat.

A találmány tárgya tehát eljárás az (I) képletű (1 R,cisz>karonaldehidsav előállítására. A találmány 30 értelmében a (II) képletű (lR,dsz>3,3-dimetil-2-176157