172295. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS 172295 Bejelentés napja : 1975. IV. 16. (SA—2782) Nemzetközi osztályozás: C 08 F 4/00 C 08 F 10/00 Olaszországi elsőbbsége: 1974. IV. 17. (21517 A/74) ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Közzététel napja: 1978. I. 28. Megjelent: 1979. V. 31. t Feltalálók : Cesca Sebastiano vegyész, San Donato Milanese Greco Alberto vegyész, Dresano Bertolini Giuglielmo vegyész, Pávia Bruzzone Mario vegyész, San Donato Milanese, Olaszország Tulajdonos: Snamprogetti S. p. A., Milánó, Olaszország Eljárás alfa-olefinek polimerizálására 1 2 A találmány tárgya eljárás alfa-olefinek, különösen etilén polimerizálására, olyan katalizátor-rendszer jelenlétében, amely alumíniumalkilból, valamint mangán(II)-kloridnak és titán(III)-kloridnak a periódusos rendszer IIIA—IVA oszlopába tartozó fém előzetesen 5 klórozott oxidjára felvitt kombinációs termékéből áll. Ismeretes, hogy katalitikusán aktív titánhalogenideket általában alkalmaznak alfa-olefinek kisnyomású polimerizációjánál, és ezeket úgy állítják elő, hogy titántetrahalogenideket alumínium-alkilekkel vagy alkilhalo- 10 genidekkel redukálnak. A reakciót általában inert atmoszférában és inert oldószer jelenlétében hajtják végre. Az így kapott katalizátort azután fém-alkilekkel együtt használják alfa-olefinek szerves oldószeres szuszpenzióban való polimerizációjára, kisnyomású monomereket 15 alkalmazva. Ezek a titánhalogenidek azonban szennyezettek — az alumínium-vegyületek miatt — és nem mutatnak nagyon magas katalitikus aktivitást, úgyhogy a végső polimert intenzív mosási műveleteknek kell alávetni a katalizátor-maradékok eltávolítására. A közelmúltban olyan eljárásokat fejlesztettek ki, amelyek szerint a titánhalogenideket szervetlen anyagokra viszik fel úgy, hogy javított hatékonyságú polimerizációs katalizátort kapnak. Alkalmaztak például magnéziumoxidból vagy -hidr- 25 oxikloridból álló hordozókat, vagy nagyfelületű szilíciumdioxidot vagy alumíniumtrioxidot. (Kazuo. Soga Setoshi Katano, Yoshyuki Akimoto, Tsutomu Kagiya: Polym. Journal, 5, 2/1973. 128. o.) [James C. W. Chen. J. T. T. Hshien, Journal Polym. Science 14, (1976), 1915. 30 o.] Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a titán-vegyületek katalitikus aktivitása a fenti anyagokon, mint katalizátor-hordozókon erősen függ ezek felületének kémiai természetétől, úgyhogy sok hordozót utólag Grignardszármazékokkal, alumínium-alkilekkel vagy hidrogénnel való kezelésnek kell alávetni hatékonysága javítására. A bejelentő szabadalmi bejelentései szerint ezek a hátrányok úgy küszöbölhetők ki, hogy az alumínium-vegyülettel együtt egy olyan származékot alkalmaz, amely egy átmeneti fémklorid és titántriklorid kombinálódásából származik, és ez a kombináció (vagy asszociáció) finom diszperz eloszlásban van jelen egy nagyfelületű anyagon, amelyet rendszerint a periódusos rendszer 2—4. csoportjába vagy a ritkaföldfém-csoportba tartozó elemek oxidjai közül választ ki. Ilyen kombinációkat úgy állítottunk elő, hogy az előzetesen dehidratált hordozót egy átmeneti fém legalacsonyabb vegyérték-állapotának (célszerűen a nulla vegy- 20 értékállapotnak) megfelelő vegyülettel impregnáltunk — ilyenek a fém-karbonil-vegyületek —, majd ezt a hordozót titántetrakloridban visszafolyató hűtő alatt forraltuk, végül a felesleget eltávolítottuk. A folyamat közben illékony anyagok fejlődtek, fémkarbonil vegyületek alkalmazása esetén szénmonoxid, és a fém oxidálódott, mimellett végbement a titántetraklorid egyidejű redukciója — trikloriddá. Bizonyos mennyiségű háromértékű titán azonban megkötve maradhat a TiCl4 és a hordozó hidroxiljai 172295 1
