171538. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianátok előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1974. V. 03. (AA-769) Amerikai Egyesült Államok-beli elsőbbsége: 1973. V. 04 (357 301) és 1974.111.08.(449 291) Közzététel napja: 1977. VIII. 27. Megjelent: 1978. IX. 30. 171538 Nemzetközi osztályozás: C 07 C 119/04, 125/04 Feltalálók: Rosenthal Rudolph vegyész, Zajacek John George vegyész, Pennsylvania, Amerikai Egyesült Államok Tulajdonos: Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, Amerikai Egyesült Államok Eljárás izocianátok előállítására 1 A találmány tárgya eljárás izocaanátok előállítására. Karbaminsavésztereknek a megfelelő izocianáttá és ilkohollá való átalakításával régóta széleskörűen foglalkoznak. A ,2 409 712 számú (1964) USA szabadalmi leírás N-szubsztituált karbaminsavészterek 5 folyékony fázisban, szubatmoszférikus nyomáson izocianáttá és alkohollá való pirolízisével foglalkozik. Ilyen módon etoxietoxietil N-lauril-karbamát pirolízisét végezték folyékony fázisban, 210C°-tól in 230C°-ig terjedő hőmérsékleten, nagy vákuum alatt, azaz 2 Hgmm nyomáson (a reakcióidő nincs megadva), lauril izocianát és etoxietoxietanol keletkezése közben. Az izocianáthozam 75%-os volt. Ilyen nagy vákuum használata azonban problémákat okoz az 15 eljárás üzemesítésében, ezért ez nem is történt meg. Egyéb példák sokkal kisebb, 37% alatti hozamokat mutattak. Dyer és társai [Journal of the American Chemical Society, 80, 5495, (1958)] arról számolnak be, hogy 20 RNHCOOR' általános képletű monomer karbamátok 200 C° felett ismert módpn ízocianátra és alkoholra bomlanak. A szerzők azonban kimutatták, hogy a metilén- bisz(4-fenilizocianát)-ból és 1-butanolból, 2,2-dimetil-l-propanolból, valamint benzilalkoholból 25 készített dikarbamátok, és a metüén-bisz(4-fenilizocianát)-ból és 1,6-hexándiolból készített polikarbamát 300 C°-on pirolizálva széndioxidra és a kiindulási alkoholra vagy dióira bomlik, a benzilkarbamátból és polikarbamátból amincsoportok is keletkeznek. 30 Egy másik munkában [Journal of the American Chemical Society, 81, 2138., (1959)] Dyer és társai kimutatták, hogy etilkarbanilát izocianátra és alkoholra bomlik (60-75 mól% a karbanilátra vonatkoztatva 6 óra után és 44-30 mól% 4 óra után), ha 200C°-ra hevítik olyan, 60-120 Hgmm -es nyomás mellett, amely elég alacsony az alkohol elpárologtatásához, de elég magas az izocianát megtartásához. Ha nem ilyenek a körülmények, akkor más termékek keletkeznek. Atmoszférikus nyomáson egyáltalán nem keletkezik fenilizocianát, bár az etilkarbanilát 70%-a elbomlik. 250 C°-on és atmoszférikus nyomáson üi-metilbenzil-karbanilát főleg anilinra. a-metilbenzil anilinra, stirolra és széndioxidra bomlik. A 3 054 819 számú USA szabadalmi leírás (1962) szerint a dikarbamátok, így a bisz(2-acetoxietil)-l ,6--hexándikarbamát bázikus katalizátor, így tribenzilamin jelenlétében, alacsony, például 6 Hgmm nyomáson, 215-260 C° közti hőmérsékleten ledesztillálható, 40% hozamú hexametiléndiizocianát keletkezése közben. Katalizátor nélkül csak 17%-os hozam érhető el. Az 1 247 451 számú Brit szabadalmi leírás (1971) az ismert ténnyel foglalkozik, hogy uretánok nem-katalitikus pirolízisével szerves izocianátok állíthatók elő. A pirolízist 250 C° felett végzik, a hozam előnytelenül kicsi. Ha alacsonyabb hőmérsékleteket alkalmaznak, az izocianát és az alkohol reakcióba lép, a kiindulási uretán keletkezése közben. Ez megerősíti az előzőekben tapasztaltakat, amikor különféle 171538