169359. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofén és származékai előállítására

MAGTAB NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS 169359 Bejelentés napja: 1972. V. 25. (MI-493) Nagy-Britanniai elsőbbsége: 1971. V. 27. (17574/71) Közzététel napja: 1976. VI. 28. Megjelent: 1977. VII. 30. Nemzetközi osztályozás: C 07 D 333/00 Bejelentés napja: 1972. V. 25. (MI-493) Nagy-Britanniai elsőbbsége: 1971. V. 27. (17574/71) Közzététel napja: 1976. VI. 28. Megjelent: 1977. VII. 30. I ORSZÁGOS ALALMANY HIVATAL I Bejelentés napja: 1972. V. 25. (MI-493) Nagy-Britanniai elsőbbsége: 1971. V. 27. (17574/71) Közzététel napja: 1976. VI. 28. Megjelent: 1977. VII. 30. •--._.'.-• Feltalálók: Clark Nicholas Rex vegyész, Hatherton, Cannock, Webster William Edward vegyész, Knosall, Staffordshire, Nagy-Britannia Tulajdonos: Midland-Yorkshire Tar Distillers Limited, Birmingham, Nagy-Britannia 1 Eljárás tiofén és származékai előállítására A találmány tárgya új eljárás az I általános képletű tiofénszármazékok előállítására — ebben a képletben az X jelek hidrogénatomot, alkil-, aralkilvagy árucsoportot jelentenek, vagy két szomszédos szénatomot összekötő gyűrűt alkotnak — széndi- 5 szulfiddal gőzfázisban, magasabb hőmérsékleten katalizátor jelenlétében való reagáltatásával. Tiofén és homológjai előállítására többféle módszer ismeretes. Például bután és különféle szubsztituált telített vagy telítetlen 4 szénatomos szénhid- 10 rögének kénnel reagáltatva különféle tioféneket szolgáltatnak [Chemical Industries 60, 593 (1947)]. Tiofén és alkiltiofének keveréke keletkezik, ha acetilént és egy kénforrást, rendszerint elemi ként, kénhidrogént vagy vas(II)szulfidot melegítünk 15 [J.Chem. Soc. 125, 2264) és 1928, 2068]. Kénforrásként széndiszulfidot is kipróbáltak (J. Chem. Soc. 1928, 2857), de igen gyenge eredménnyel. így 350 C -on csak tiofén nyomokat és 700 C -on csak 10% tiofént kaptak. 20 Egy másik módszer tiofének előállítására 1,4-dikarbonil-vegyületek, 1,4-disavak vagy 4-ketosavak ciklizálása folyadékfázisban egy foszforszulfiddal való hevítéssel [Berichte 18, 1601 (1885)]. Egy további módszer legalább 4 szénatomos egyenes- 25 láncú alkoholok ciklizálása kéndioxiddal való reakcióval krómoxid-alumíniumoxid katalizátoron. Azonban ez a módszer is igen rossz kitermeléssel jár. így például butanolból csak 10% tiofén és izoamilalkoholból csak 12,4% 3-metiltiofén kap- 3o ható. Egyéb alkoholok még kisebb hozamokat adnak. Ha butanol dehidratálásával kapott butént krómoxid-alumíniumoxid katalizátoron kéndioxiddal reagáltatunk, a tiofén hozam 33%-ra növelhető [Zs. Obscs. Him. 23, 1725-30 (1953)]. A 178809 számú szovjet szabadalom szerint mintegy 38% 3-etiltiofén hozam érhető el 2-etilbutanol-l-olt kénhidrogénnel 400-500 C°-on káliumoxiddal aktivált alumíniumoxid-krómoxid katalizátoron átvezetve. Etilénglikol és kénhidrogén alumíniumoxidon igen kis (1,3%) tiofénhozamot ad [Doki. Akad. Nauk SzSzSzR 68, 541-544(1949)]. Annak ellenére, hogy hosszú éveken át sok munkát fordítottak tiofének előállítására ciklizálással különféle kénvegyületek jelenlétében, és annak ellenére, hogy acetilén és széndiszulfid reagáltatásával igen kis hozamokat kaptak, meglepő módon azt találtuk, hogy a széndiszulfid gőzfázisban, magasabb hőmérsékleten és katalizátor jelenlétében sokféle kiindulási anyaggal reakcióba lép tiofén keletkezése közben, és olyan hozamot ad, amely gyakran felülmúlja a bármely más forrásból kapott hozamot. Lehetséges, hogy a mi eljárásaink közül legalább néhányban közbülső termékként szénoxiszulfid képződik. A találmány szerinti eljárásban használható kiindulási anyagok egy legalább négy szénatomos egyszerű vagy kettős kötésű láncot tartalmazó II általános képletű vegyületek. Ebben a képletben az X jelek a fenti jelentésűek és R hidrogénatomot 169359