168342. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aziridinek előállítására olefinekből
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1974. II. 15. (WI-251) Német demokratikus köztársaságbeli elsőbbsége: 1973. II. 15. (WP C 07 d/168 866) Közzététel napja: 1975. X. 28. Megjelent: 1977. II. 28. 141342 Nemzetközi osztályozás: C 07 d 203/12 Feltalálók: Prof. Dr. SCHMITZ Ernst oki. vegyész, Berlin Dr. BICKER Uwe oki. vegyész, Erfurt Német Demokratikus Káztársaság Tulajdonos: Akademie der Wissenschaften der DDR, Berlin Német Demokratikus Köztársaság Eljárás aziridinek előállítására olefinekből 1 A találmány tárgya aziridinek előállítására olefinekből. Ismert, hogy aziridineket vagy (3-halogénamidokból gyűrűzárás útján, vagy a ß-aminoalkoholok kénsavésztereiből állítják elő (A. Weissberger; Heterocyclic 5 Compounds 1, 524 (1964) Interscience Publischers a division of John Willy and Sons inc. New York— London-Sidney). Ha kiindulási anyagként olefineket alkalmaznak, az olefineket előzetesen (3-halogénaminná vagy j3-amino-alkohollá kell alakítani. Az 10 alapvegyületet — az etilénimint — például úgy állítják elő, hogy etilént diklóretánná klóroznak, és a diklóretánt ammóniával reagáltatják (F. A. Singer, Die petrolchemische Industrie, Akademia-Verlag, Berlin 1971, 1025 old.) A szénatomon szubsztituált '15 aziridinek olefinekből történő előállítására ismert eljárások bonyolultabbak. így például nitrozil-kloridot [A. Hassner, G. J. Matthews, F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 91, 5046 (1969)], jódazidot vagy N,N-dikíór-uretánt [T.~ A* Joglia, D. Swern, J. org. 20 Chem. 31, 3629 (1966)] vagy jódizocianátot [G. Swift, D. Swern, J. org. Chem. 32, (3) 511-17 (1967)] olefinnel addicionáltatva /j-halogén-alkilnitrogénvegyületet kapnak, amelynek nitrogénatomot tartalmazó csoportját redukálással vagy elszappano- 25 sírással a gyűrűzáráshoz szükséges amino-csoporttá alakítják. Az így kapott vegyület aziridinné ciklizálható. Ismert továbbá a szénatomon helyettesített aziridinek előállítása oly módon, hogy olefint epoxidvegyji^ 30 letté alakítanak, a kapott epoxidgyűrűt ammóniával bontják és a képződött /^aminő-alkoholt kénsawal képződött észterének alakjában aziridinné alakítják [J. Berger, K. Günther, J. Vogel J. prakt. Chem 311, 15 (1969)]. Ismert továbbá olyan eljárás, amelynek során először valamely, a nitrogénatomon helyettesített aziridint állítanak elő, amely az N-helyzetű szubsztituens lehasításával a nitrogénatomon helyettesítetlen aziridinné alakítanak. Az eljárás például úgy valósítható meg, hogy az olefint egyidejűleg halogénnel és nitrillel addicionáltatnak, a kapott adduktot 0-halogén-alkil-acid-aminná hidrolizálják, és az acilamint valamely bázis hozzáadásával N-acilaziridinné ciklizálják. Az N-adlaziridinből önmagában ismert módon az acilcsoportot lehasítják, és helyettesítetlen aziridint kapnak [K. Ponsold, W. Ihn: Tetrahedron Letters 1970.(13) 1125-1128]. Ismert továbbá az azidok és olefinek hő- vagy fémbehatással indított reakciója, amely során nitrogénlehasadás a triazolinok vagy nitrének közbenső termékként! képződése útján aziridinek keletkeznek [1383044 számú francia szabadalmi leírás, ref. C. A. 63,11499 h (1965)]. Végül több speciális aziridinképzés ismert, amely során olefineket többnyire bonyolult szerkezetű anyagokból in situ előállított nitrilekkel aziridinekké reagáltatnak, így például diacilhidrazineket ólomtetraacetáttal reagáltatva, vagy egy speciális esetben valamely 5, £-telítetlen amint oxidálva aziridinhez jutnak;. 168342 1
