166452. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminosavak fluorozására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1971. VIII. 03. Amerikai Egyesült Államok-beli elsőbbsége: 1970. VIII. 03. (60 645) Közzététel napja: 1974. X. 28. Megjelent: 1976. V. 31. (ME—1550) 166452 Nemzetközi osztályozás: C 07 b 9/00 C 01 b 9/08 C 07 c 19/08 149/34 Feltaláló: Kollonitsch János vegyész, Westfield, New Jersey, Amerikai Egyesült Államok Tulajdonos: Merck and Co., Inc., Rahway, New Jersey, Amerikai Egyesült Államok Eljárás aminosavak fluorozására i A találmány aminosavak fluorozási eljárására vonatkozik. Közelebbről a találmány tárgya eljárás aminosavak fluorozására folyékony vagy szilárd fázisban fluoroxi-perfluor-alkánokkal. Még közelebbről a találmány tárgya eljárás aminosavak fluorozására fluoroxiperfluoralkánokkal szabad gyökök képződését elősegítő körülmények között. A találmány szerinti új eljárást az alábbi reakcióegyenlettel szemléltethetjük: R*H RF

OF x szabad gyök iniciátor RX

H. F -y* y Az R1

^ képletű aminosavban a szénatomokhoz x kicserélhető hidrogénatom kapcsolódik. Az y index jelentése x-szel egyenlő vagy annál kisebb szám, vagyis a fluorozás kiterjedhet valamennyi kicserélhető hidrogénatom vagy ezek egy részének fluorral való szubsztitúciójára. Az RF

OF képletű fluoroxi-perfluoralkánok alkilcsoportja 1—4 szénatomot tartalmaz. Ilyen vegyület például a fluoroxi-difluor-metán, a fluoroxi-perfluor-etán, az 1- vagy 2-fluoroxi-perfluor-propán, a 2fluoroxi-perfluor-2-metil-propán, a bisz-fluoroxi-difluor-metán és az 1,3-bisz-fluoroxi-perfluor-propán. A szerves vegyületek szubsztitúciós fluorozására eddig ismert módszerek, amelyeket az RH—oRF reakcióegyenlettel szemléltethetünk, igen korlátozottan voltak alkalmazhatók. A legfontosabb ilyen módszerek 1. az elemi fluorral való reakció, 2. az elektrolitikus fluorozás folyékony hidrogénfluoridban, 3. a nagy 5 vegyértékű oxidatív fémfluoridokkal, így a kobalt-trifluoriddal való reakció, 4. reakció perklorilfluoriddál és 5. a fluoroxi-perfluor-alkánokkal való fluorozás. Az 1. 2. és 3. módszer legfőbb hátránya, hogy alkalmazásuk esetén még egyszerű vegyületekből is poli-10 fluorozott termékek képződnek. Ha bonyolultabb kiindulási vegyületeket használunk, gyakran jelentős bomlás és szénvázátrendeződés megy végbe, ami jelentősen csökkenti a hozamot, és egy adott kívánt termék előállításának előreláthatóságát. Ezzel szemben a 4. mód-15 szerrel, a perklorilfluoridos reakcióval szelektívebben fluorozhatunk, és a fluorozásnak alávetett vegyület sem bomlik el, a módszer hátránya azonban, hogy csak igen reakcióképes vegyületekre, így például aktív metiléncsoportot tartalmazó vegyületekre alkalmazható. 20 Az 5. módszert, a fluoroxi-perfluor-alkánokkal való fluorozást Barton és m. t. ismertették (Chemical Communications 1968, 804, 806; 1969, 227) éspedig alkének és aromás vegyületek fluorozásával kapcsolatban. Az elektrofil reakciókat besugárzás nélkül végezték, és 25 „megfelelően aktivált" aromás vegyületeket használtak kiindulási anyagként. Hasonló módszert ismertetnek Allison és m. t. (J. Amer. Chem. Soc. 81, 1089—1091, 1959) a „Reactions of Trifluormethyl Hypofluorite With Organic Compounds" című közleményükben. A reak-30 ciókat szobahőmérsékleten végezték gázfázisban, és a 16645? 1