166291. lajstromszámú szabadalom • Eljárás citronellál és homológjai előállítására citrálból és homológjaiból

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG .,J^ ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1973. 05. 02. Franciaországi elsőbbsége: 1972. 05. 04. (72—15883) Közsététel napja: 1974. 09. 28. Megjelent: 1976. 03. 31. (RO—728) 166291 Nemzetközi osztályozás: C 07 c 47/20 i;:

Uí Feltaláló: Mourier Emilé vegyészmérnök, Ste. Foy les Lyon, Franciaország Tulajdonos: Rhöne-Poulenc S. A. cég, Párizs, Franciaország Eljárás citronellál és homológjai előállítására citrálból és homológjaiból i A találmány tárgya eljárás citronellál és homológjai előállítására citrál, illetve homológjai részleges katalitikus hidrogénezésével. A citronellál, vagyis a 3,7-dimetil-6-oktenal különféle természetes illóolajokban jobbraforgató és balraforgató 5 alakban fordul elő. Ezek az illóolajok voltak e vegyület első forrásai. Mivel az ilyen illóolajok beszerezhetősége és minősége nagyon ingadozó, szükségesnek látszott a citronellál más beszerzési forrásairól gondoskodni. 10 A citronellált már előállították citronellolnak kénsav jelenlétében káliumdikromáttal történő oxidációjával [Tiemann és Schmidt: Berichte 30, 34 (1897)}. Ennek az eljárásnak a kitermelése szórtban elég gyenge. Számos melléktermék keletkezik. 15 Skita [Berichte 42, 1633 (1909)} a citronellált egyéb termékekkel keverten úgy állította elő, hogy citrált alkoholos közegben palládium katalizátor jelenlétében hidrogénezett. Ennek az eljárásnak a kitermelése azonban meglehetősen rossz, és a reakeiókeveréket elég nehéz 20 feldolgozni. A citronellált egy Webb által leírt eljárással (2 902 495 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) pioénből is előállították. Eszerint az 1-pinán pirolízisterruékei frakeionájásával kapott 2,6»dimetil-2,7-okta- 25 diénből 7,8-epoxi»2,6-dimetil-2.oktanolt állítanak elő. Ezt az epoxialkoholt hidrogénklorid jelenlétéhen üvegcsőben 400 €°-on piroliaálják. így «-citronellál állítható elő 58—62% kitermeléssel 20—25% szénhidrogénnel, vízzel és magasabb forráspontú termékekkel együtt. Mi- 30 vei mindezeknek az eljárásoknak a kitermelése elég gyenge, elhatároztuk más módszereknek, különösen a citrál részleges hidrogénezésének a tanulmányozását. A citrál, vagyis 3,7-dimetil-2,6-oktadienaI szintén a természetes illóolajok egyik alkotórésze. Egészen a legújabb időkig ezeknek az illóolajoknak a termelésétől függött a citrálellátás. Az utolsó évek folyamán azonban olyan szintetikus eljárásokat dolgoztak ki, amelyek nagyon tiszta szintetikus citrál előállítását teszik lehetővé. A citrálmolekulában két etilénkötés nem konjugált helyzetben és egy karboniksoport a 2-helyzetű kettős kötéshez képest konjugált helyzetben van. Ennek következtében a citrál hidrogénezésének kritikus tényezője a katalizátor szelektivitása, mert a karbonilcsoporthoz képest nem konjugált helyzetben levő etiléncsoport is hidrogéneződik a karbonilcsoporthoz képest konjugált helyzetben levő etiléncsoport hidrogénezésének körülményei között, sőt a karboniksoport is hidrogéneződhet. Ennél fogva a citrál részleges hidrogénezése eitronellállá jó kitermeléssel elég nehéz műveletnek bizonyult, és egész mostanáig egyetlen eljárás sem tette lehetővé a citronellál kielégítő tisztasággal és ugyanakkor jó kitermeléssel való előállítását olyan gazdaságosan, hogy az eljárást érdemes legyen iparilag megvalósítani. Az ilyen hidrogénezés végrehajtására különféle fémes katalizátorokat ajánlottak. A szelektivitás fokozására aktivátorok alkalmazását vagy a működési körülmények bizonyos összehangolását is ajánlották. A fémpalládiumot tartják régóta olyan katalizátornak (474 809 számú francia szabadalmi leírás), amely különösen alkalmas a 166291 1