157056. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-halogénciklobutanonok előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1967. XI. 20. Svájci elsőbbsége: 1966. XI. 21. Közzététel napja: 1969. IX. 22. Megjelent: 1970. VII. 25. (AI—121). 157056 Nemzetközi osztályozás: C 07 c3 Feltalálók: Dr. Böhmer Beat vegyész, Dr. Rüfenacht Kurt vegyész, Riehen/Basel, Svájc Tulajdonos: AGRIPAT S. A. cég, Basel, Svájc Eljárás «-halogénciklobuíanonok előállítására 1 A találmány új a-halogénciklobutanonok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik, ezek az új vegyületek peszticid hatású ciklobutén-foszforészterek előállításához kiindulási anyagként szolgálnak. Az irodalomból ismertek a 7,7-dihalogén-biciklo (3.2.0)-heptán-6-onok és -hept-2-én-6-onok, valamint az indano (2,3-c)-2,2-diklór-ciklobutanon (lásd pl. H.C. Stevens és mtársai, J. Am. Chem. Soc. 87, 5257 (1965); W. T. Brady, J. Org. Cíhem. 31 2676 1(1966) és R. W. Turner és mtársai Chem. Comm. 399 (1966). Az I. általános képletű új a-halogénciklobutanonokat — e képletben Hal klór- vagy brómaitomot, R hidrogén-, klór- vagy brómatomot és A egy halogénezett telített 3 tagú alifás hidat, egy helyettetsítetlen telített vagy oleíinszerűen telítetlen 4—6 fagú aliifás -hidat, vagy trimetilénoxi-gyököt képvisel — a találmány szerint, úgy állítjuk elő, hogy valamely II. általános képletű olefin vegyületet, aíhol A jelentése az előbbiek során megadott egy in sitú képződött halogén-keténnel reagáltatunk. A halogénketént annak előtermékéből, nevezetesen valamely a-halogénacetilhalogenidből állítjuk elő tercier nitrogén-bázis és oldószer ill. hígítószer jelenlétében.. Bizonyos esetekben előnyös, ha az olefint előbb a tercier szerves bázis-10 15 20 25 sal elegyítjük és ehhez az elegyhez adjuk azután az a-halogénacetilkloridot. Ez a módszer elsősorban bázisos csoportokat tartalmazó olefinek esetében előnyös. A szerves tercier bázisnak ilyenkor erősebben bázisos jellegűnek kell lennie, mint amilyen a bázisos csoportot tartalmazó olefin; különben a szerves tercier bázist elhagyhatjuk és ehelyett az olefint kétszeres mennyiségben alkalmazzuk. A reakcióban résztvevő anyagokat vagy ekvimoláris mennyiségben elegyítjük egymással, vagy. pedig a reagáló anyagok egyikét, célszerűen az olefint tízszeresig terjedő feleslegben is alkalmazhatjuk. Ha . az olefin-reakciópartnert ennél is nagyobb feleslegben alkalmazzuk, akkor sok esetben előnyös az oldószert teljesen elhagyni. , A halogénketént előállíthatjuk a megfelelő a-halogénaoetiMdoriidból és egy szerves tercier nitrogénbázisból, vagy pedig a megfelelő a-halogénacetilbromiidból és cinkporból [W. T. Brady, J. Org. Chem. 31. 626 (1966)] valamilyen közömbös oldószerben és a halogénketán oldatát a zavaró melléktermékek eltávolítása után egy olefinvegyülettel reagáltatjuk. A cikloaddíeiós reakciót —10 C° és 160 C° közötti, előnyösen 20 C° és 120 C° közötti hőmér-30 sékleten folytatjuk le. 157056