148409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monoszubsztituált hidrazinszármazékok előállítására

Megjelent: 1961. szeptember 30. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 148.409. SZÁM 12. q. 1—13. OSZTÁLY — HO—612. ALAPSZÁM Eljárás monoszubsztituált hidrazinszármazékok előállítására F. Hoffmann La Boche & Co. Aktiengesellschaft cég, Basel (Svájc) Feltalálók: Brossi Arnold vegyész, Riechen (Svájc), Schnider Otto vegyész, Basel (Svájc) .A bejelentés napja: 1959. október 10. Svájci elsőbbsége: Í95S. október 10. A találmány eljárás új monoszubsztituált hidrazinszármazékok és e vegyületek sóinak az előállítására, amelyek általános képlete R' R' \ / R' — { y~~ R — NH — NH2 R' R' I ahol R kettőtől négytagú egyenes láncú alkilénvagj^ alkenilen-maradékot, az R' maradékok közül legalább 1 halogént, alkut, alkoxit, alkilaminot, vagy dialkilaminot, vagy két szomszédos R' együttesen alkilendioxit és a maradék R' hidrogént jelent. A találmány szerinti eljárást az jelleimzi, hogy az R' ' R' \ { R' —€ S— E-fíalogán /—\ R' R II általános képletű halogenidet — ahol R és R' jelentése a fentivel azonos — hidrazinnal vagy hidrazinhidráttal reakcióba hozunk, ha R alkenilenmaradékot jelent, ezt adott esetben hidrogénezzük és a kapott hidrazinvegyületet adott esetben sóvá alakítjuk. A fenti képletekben R'-vel jelölt maradék pl. alkilmaradék, mint metoxi, n-butoxi vagy ruamiloxi; alkilaiminomaradék, mint metilaimino, etilamino; dialkilaminomaradék, mint dimetilamino; dietilamino; továbbá halogénatom, mint klór, bróm, stb. Két szomszédos R' maradék együttesen alkilendioxicsoportot, különösen metiléndioxicsoportot jelent. A kiindulási anyagként használt II képletű helyettesített co-fenilalikil-halogenidek, illetve a>-lenilalkenil-halogenidek részben új vegyületek. Ezeket pl. a gyűrűben megfelelően helyettesített benzaldehidből, az oldaliánc meghosszabbítása útját állíthatjuk elő. Ha az oldalláncot egy szénatommal kívánjuk szubsztituált benzaldehidből kiindulva meghosszabbítani, ezt pl. a következő módon érhetjük el: A helyettesített benzaldehidet redukcióval primer alkohollá alakítjuk, az utóbbit foszfortrihalogeniddel a megfelelő halogenidbe visszük át és ezt nátriumcianiddal nitrillé változtatjuk. Az utóbbinak magasabb nyomáson, íétnkatalizátor és ammónia jelenlétében végzett katalitikus redukálása útján a megfelelően helyettesített fenetilaminhoz jutunk, amelyet alkalinitrittel kezelve primer alkohollá alakítunk és halogénezünk. Az így kapott helyettesített fenetilhalogenid a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként szolgálhat, de tekinthetjük közti terméknek is az aromás gyűrűben megfelelően helyettesített magasabb homológ fenilpropil- és fenilbutil-vegyületek előállítása során. Ha ezekhez a vegyületekhez kívánunk jutni, még egy, illetve két láiichosszabbító műveletet kell a fenti módon végrehajtani. A szubsztituált fenilpropil-, illetve fenilpropenil-halogemdek felépítése céljából a helyettesített benzaldehidet célszerűen malonsavval, vagy maloneszterekkel kondenzáljuk és a megfelelően helyettesített fahéjsavvá és ennek észterévé alakíthatjuk. E származékok redukálása pl. alkalifémhidridekkel az aromás gyűrűben helyettesített cinnamilkarbinojokhoz vezet el, amelyeket halogénezéssel a helyettesített fenilpropenil-halogeniddé alakíthatunk. A megfelelő feni Ipropilhalogenid eket pl. az előbb leírt fahéjsavak vagy észterek hidrogénezésével, a kapott hidrofahéjsav-származékoknak karbinollá való redukálásával, majd halogénezésével kaphatjuk meg. A II képlet szerinti oj-fenilalkil-halogenidek, illetve öj-fenilalkenil-halogenidek találmány szerinti reakcióját hidrazinnal, vagy hidra-