147873. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioszemikarbazid előállítására
Megjelent: 1960. december 30. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 147.873. SZÁM 12. o. 23—24. OSZTÁLY — DE-317. ALAPSZÁM SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY Eljárás tioszemikarbazid előállítására Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin. Berlin-Adlershof I-eltalálok: Prof Dr. Rieche Alfred vcgyésa, Berlin-Wendenschloss, Dr. Hilgetag Günther vegyész, Berlin-Grünau, Dr. Martini Anneliece vegyésznő, Berlin-Köpenick, Philippson Rainer oki. vegyész, Berlin A bejelentés napja: 1959. március 28. A találmány tioszemikarbazid előállítására szolgáló egylépcsős eljárás, melynek segélyével a vegyület az elméletihez képest 90%-os termeléssel előállítható. A tioszemikarbazid előállítására eddig ismert eljárások mind igen körülményesek és csak a keletkező anyalúgok többé-kevésbé alapos feldolgozásával érik el, legjobb esetben is. az elméleti termelés 60—80%-át. Ezek az eljárások általában hidrazoniumrodanidbói indulnak ki. amely vagy közvetlenül az (a) alatti egyenlet szerint, vagy bizonyos tioszemikarbazonokon. mint közbeeső termékeken át a (b) alatti egyenlet szerint tioszemikarbaziddá átalakítható. (a) NH2 • NH;; • SCN *NH2-NH-C' ,NH2 ■S 4 r2co NH j (b) NH>-NH-i-SCN *R2C=N-NH-C/ \S A hidrazoniumrodanidnak az (a) alat’.i egyenlet szerinti átrendeződése tioszemikarbaziddá vagy tömény vizes oldatban, vagy semleges szerves oldószerben való hevítés útján érhető el. A hidrazoniumrodanid ezen közvetlen tioszemikarbaziddá való átrendeződésének minden esetben az az előfeltétele, hogy a kiindulási anyag minél tökéletesebben disszociálódjék hidrazinná és í odánhidrogénné. ami csak nagy hőmérsékleten következik be. A hidrazoniumrodanidnak a (b) alatti egyenlettel kifejezett reakciója legalább ekvimolekuláris mennyiségű ketonnal — úgy. mint az pl. az acetontioszemikarbazon közel kvantitatív képződése esetében ismeretes — elsődlegesen az alábbi (c) közbenső terméken át játszódik le. amely a hidrazonium-kation és a keton reakciójának eredménye. Ez a közbenső termék, amint az kimutatható. egy proton leadásával stabilizálódik (d) és így a rodanid-anion, i 11. a keletkező rodánhidrogén elektrohiányát kitöltheti tioszemikarbazon képződése közben (a): R R> =O R R + + R x + H2N-NH2 Cx — +NH.-NH:, "> C\ | » R H O (c) - +R s ^NH • NH-. + SCN R x -H \ —* ^C N • NH • C ' / —h2o-R 'OH (d) R NH2 S (e) A tioszemikarbazid ily módon való előállítására fb—a) az a körülmény használható fel, hogy pl. az aceton-tioszemikarbazon vízzel főzve jó termeléssel tioszemikarbaziddá alakítható át. Azt találtuk, hogy a tioszemikarbazid az elméleti termelés 90%-ának megfelelő hozammal egy lépcsőben is előállítható, ha a hidrazoniumrodanid vizes vagy vizes-alkoholos oldatát katalitosan ható kis mennyiségű keton jelenlétében, célszerűen 90—120 C°-ra, illetve forrásig hevítjük. A fent említett, pl. az aceton-tioszemikarbazon előállításánál alkalmazott legalább ekvimolekuláris menynyiséggel szemben, a katalitos hatású ketonmennyiség a reakcióba vitt hidrazoniumrodanid-
