147747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadiénpolimérek előállítására

Megjelent 19űü. október 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 147.747. SZÁM 39. c. OSZTÁLY — MO—384. ALAPSZÁM Eljárás butadiénpolimérek előállítására Montecatini, Societá Generálé per I'Industria Mineraria e Chimica cég, Milano A bejelentés napja: 1959. június 4. A találmány eljárás új butadiénpolimérek előállítására. Megkísérelték már olyan butadiénpolimérek előállítását, melyek makromolekulájában a monomer egységek majdnem kizárólag cisz-l-4-lánckötésűek, ezek a kísérletek azonban nem vezettek eredményre. Noha sikerült már a butadiént olyan polimerekké polimerizálni, melyek majdnem kizárólag 1,4-lánckötésűek, a termékek általában a transz-és ciszmódosulatok elegyeiből állnak, melyekből azokat a frakciókat, amelyekben a cisz-módosulat fel van dúsítva, csupán bonyolult eljárásokkal, oldószeres kivonatolással, vagy kis hőmérsékleten való kristályosítással lehet elkülöníteni. A találmány szerinti eljárással olyan butadiénpolimerekhez jutunk, melyek legalább 90%-ban 1 4-lánckötésű monomerek alkotta makromolekuláiból állnak, szobahőmérsékleten, kinyújtatlan állapotban amorfak, olvadáspontjuk —2,5° vagy ennél nagyobb és szobahőmérsékleten nyújtással kristálj'osíthatók. Azt találtuk, hogy különleges, úgynevezett koordinációs katalizátorok alkalmazásával, melyek fémeket szerves kötésben tartalmaznak, közvetlenül juthatunk olyan nyers butadiénpolimerhez, amsly legalább 90%-ában, de bizonyos esetekben több mint 95%-ában az 1,4-cisz-módosulatot tartalmazza. Ezeket a különleges katalizátorokat, melyek szerves fémvegyületeknek az elemek periódusos rendszere 8. csoportja fémjeinek halogénidjeivel való kölcsöhatása útján állíthatók elő, alkalmazták már etilénnek lineáris nagymolekulás polimerekké való polimerizálására. Nem yolt azonban eddig ismeretes, hogy az ilyen katalizátorok az etiléntől eltérő, egyéb szénhidrogének polimerizálására is alkalmasak. A találmány eljárás butadiénpolimérek előállítására butadién polimerizálása útján olyan katalizátorok jelenlétében, melyek az elemek periódusos rendszere 2. vagy 3. csoportjának fémjei szerves vegyületeinek a periódusos rendszer 8. csoportjába tartozó fémek vegyületeivel való reakciója útján állíthatók elő. A periódusos rendszer 8. csoportja fémjeinek alkalmas vegyületei igen nagyszámúak és magukban foglalják az oxidokat, hidroxidokat, a szervetlen ,,oxigén"-savak sóit, amilyenek a szulfátok, foszfátok, nitrátok és karbonátok: továbbá a szulfidokat, cianidokat és szulfocianidokat, valamint a szerves savakkal képzett sókat, mint pl. az acetátokat, propionátokat, butirátokat, oxalátokat és benzoátokat. A periódusos rendszer 8. csoportja fémjeinek mindezen vegyületei, ha azokat szerves fémvegyületekkel, különösen szerves alumíniumvegyületekkel — de a periódusos rendszer 2. vagy 3. csoportjának más elemei szerves fémvegyületeivel is — együttesen alkalmazzuk, meglepő módon, nagy katalitos hatást fejtenek ki a butadién polimerizálásánál és különösen alkalmasak arra, hogy a polimerizálást sztereospecifikusan olyan polimerek keletkezésére irányítsák, melyek túlnyomórészt, sőt némely esetben lényegében, 1,4-cisz-szerkezetűek. A katalizátorok előnyösen alkalmazható összetevői egyfelől a periódusos rendszer 2. vagy 3. csoportja fémjei, mint pl. a berillium, magnézium, cink, bór és alumínium szerves vegyületei, főként ezen fémek MeRn

-iX általános képletű vegyületei, mely képletben Me a fémes elemet, R alkil- vagy ariigyököt, X halogént és „ a fémes elem vegyértékét jelenti, másfelől a periódusos rendszer 8. csoportjába tartozó fémek, azaz: a vas, kobalt, nikkel, palládium, platina, ozmium, irídium, rodium, ruténium vegyületei, előnyösen halogenidjai, szulfátjai, foszfátjai, szulfidjai, karbonátjai, nitrátjai, semleges vagy bázisos acetátjai, oxidjai, 2- vagy 3-értékű hidroxidjai, de különösen a kobalt, nikkel, palládium és platina ilyen vegyületei, melyekben a fém vegyértéke a maximálisnál eggyel kisebb értékű. A katalizátort előállíthatjuk mind úgy, hogy a szerves fémvegyületet adagoljuk a periódusos rendszer 8. csoportja fémvegyületéhez, mind pedig ellenkező értelemben. A katalizátor két összetevője közötti mólarány sem. a polimerizáció lefolyására, sem pedig a keletkező polimer szerkezetére nincs döntő befolyással, így pd. alumíniumalkilvegyületek alkalmazása esetén az alumíniumnak a nehézfémhez való aránya lehet 1 alatt, de lehet lényegesen 1 felett is. Szükséges feltétel azonban, hogy olyan mennyiségű szerves fémvegyület legyen jelen, amely a 8. csoportba tartozó fém vegyületének legalább egy részét aktíválja. A polimerizálást előnyösen oldószer jelenlétében foganatosítjuk, célszerűen alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogén jelenlétében, a katalitos elegy különböző koncentrációja mellett. Általában célszerű az eljárást olyan mennyiségek alkalmazásával foganatosítani, hogy a reakcióelegy li-