147331. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meghatározott számú deutérium atomot tartalmazó difenil előállítására

Megjelent: 1960. július 30. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 147.331. SZÁM 12. o. 1-4. OSZTÁLY — KO—1372. ALAPSZÁM Eljárás meghatározott számú deutérium atomot tartalmazó difenil előállítására Központi Fizikai Kutató Intézet, Budapest Feltaláló: dr. Muth Béla oki. vegyész, budapesti lakos A bejelentés napja: 1959. március 11. A difenil molekula egyes, előre meghatározott hidrogén atomjainak deutériummal való kicserélésére nem találunk eljárást az irodalomban. A találmány tárgya olyan eljárás, amelynek segítségével egyértelműen megszabhatjuk az eljárás termékeként jelentkező difenil molekulában levő deutérium izotópok számát és helyzetét, A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy valamely difenil-polikarbonsav-származékból indulunk ki, amelyet difenil-polikarbonsavdeuteriddé alakítunk át és ezt a terméket előnyösen katalizátor jelenlétében, termikusan dekarboxilezzük. Difenil-polikarbonsav-származékként előnyösen használhatunk difenil-polikarbonsav-halogenidet, amelyet deutériumoxiddal reagáltatva jutunk a megfelelő ikarbonsavdeuteridhez. Kiindulhatunk azonban a difenil-polikarbonsav valamely sójából is, amelyet deuiterosavakkal, pl. deuterohalogeniddel, -szulfáttal, vagy -foszfáttal hozunk reakcióba. Más módszer szerint a difenil-polikarbonsav észterét állítjuk elő, amelyet deutériumoxiddal hidrolízálunk. Ismét más módszer szerint eljárva bizonyos esetekben a difenil-polikarbonsavanhidrid is szolgálhat kiindulási anyagul, amelyet deutériumoxiddal bontunk el. A találmány további foganatosítási módja értelmében úgy is eljárhatunk, hogy a difenil-polikarbonsav származék karibonsavdeuteriddé alakítása helyett, első lépésként a difenil-polikarbonsav előállítására szolgáló aminó-, vagy halogénezett benzolkarbonsavban cseréljük ki a karbonsav hidrogénjét deutériummal és a difenll-polikarbonsavdeuterid keletkezésére vezető reakciólépést ezt követően hajtjuk végre. így pl. kiindulhatunk valamely aminobenzoilkloridból, melyet deutériumoxiddal reagáltatunk. Ekkor a fcarbonilcsoport deuterokarboxilcsoporttá alakul át. A vegyületet ezután diazotálva a megfelelő difenil-dikarbonsavdeuteridhez jutunk. A megfelelő kloridokat ugyancsak difenil-dikarbonsavdeuteriddé kapcsolhatjuk össze önmagában ismert módon. A difenil-polidikarfoonsavdeuterid soron következő dekarboxilezését általában önmagában ismert « módon, igen előnyösen azonban katalizátor, célszerűen a difenil-dikarbonsav száraz réz-, vasvagy nikkel sójának jelenlétében, esetleg réz-, vas-, vagy nikkel finoim porának jelenlétében termikusan hajthatjuk végre. Az alábbi példa a találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjának részleteit ismerteti anélkül azonban, hogy annak tárgyát erre korlátozná. Példa: 2,2'-dideuítero-difenil előállítása. 279,12 g (1 mól) teljesen száraz 2,2'-difenil-dikarbonkloridot (CeH/tCOClh 1892 g (2182 ml) afasz. toluolban feloldunk, 120,17 g deutériumoxidot adunk hozzá és a keveréket olajfürdőn 36 órán át keverés közben visszafolyatás mellett enyhe forrásban tartjuk. A hűtő végére izzított fcalciutmkloriddal töltött csövet illesztünk. A távozó deutériumkloridot elkvivalvens nátriumhidrogénkarbonáttal semlegesített 2,2'-difenil-dikarbonsav vizes oldatában fogjuk fel, amikoris 2,2'-difenil-dikarbonsavdeuterid keletkezik. A reakcióelegyet másnapig szobahőfokon állni hagyjuk. A kikristályosodott terméket leszűrjük. Színtelen, tűs kristályokat:, vagy fehér kriistályport kapunk, amelynek olvadáspontja 228—230 C°, megolvadás előtt szublimál. Nyeredék 195—217 g, kitermelés 80—89%. Az anyalúgot légköri nyomáson bepároljuk és a desztillátumot választótölcsérben másnapig állni hagyjuk. Az el nem. reagált deutériumoxid (a bemért mennyiségnek kb. 2/3 része), valamint a toluol élesen elkülönül és újra felhasználható. Az előbbiek szerint előállított teljesen száraz 2,2'-difenil-dikarbonsavdeuterid 244,23 g-ját finoman elporítjuk és 24,4 g (10%) 2,2'-difenil-dikarbonsav száraz rézsójával egyenletesen elkeverjük. A katalizátort a 2,2'-difenil-dikarbonsavnak ekvivalens nátriumhidrogénkarbonát oldattal való semlegesítése és rézszulfátoldattal való reagáltatása útján készítjük. A zöldes csapadékot leszűrjük, víz-