147237. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metilrodanid előállítására

•j Megjelent 1960. július 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 147.237. SZÁM 12. o. 23-24. OSZTÁLY - GO-682. ALAPSZÁM SZOLGALATI TALÄLMÄNY Eljárás metilrodanid előállítására Gyógyszeripari Kutató Intézet Feltalálók: dr. Vargha László 20%, Horváth Dezsőné 40%, Institoris László 40% A bejelentés napja: 1959. február 26. Ismeretes, hogy metilrodanidot alkáli-, vagy földalkáli rodanid metilezésével állítanak elő, amikor is metilezőszerként rendszerint dimetilszulfátot használnak. A reakciót vizes közegben, az elegy forrpontján végzik. így P. Waldon (Ber. 40, 3214, 1907.) 1 mol. káliumrodanidot és 1 mol. dimetilszulfátot 100 C°-on reagáltat, majd a reakcióelegyet éterrel kivonatolja. Hozam: 80%- Hasonlóan dolgoznak Brintzinger és tsai. (Chem. Ber. 85, 455—7, 1952.). A kitermelést nem adják meg. A 264.922 számú német szabadalmi leírás értelmében káliumrodanidot és dimetilszulfátot 100 C°-on reagáltatnak, majd a termék elkülönítése után vízoldható alkáliföldfém-sót, pl. kalciumkloridot és újabb mennyiségű káliumkloridot adnak hozzá és ily módon a dimetilszulfát második metilcsoportját is reakcióra késztetik. Mintegy 71% nyersterméket kapnak, melyet azonban még finomítani kell. A találmány eljárás, mellyel metilrodanidot az eddig ismert eljárásoknál jobb kitermeléssel és lényegesen gazdaságosabban tudunk előállítani. A találmány értelmében ammóniumrodanidot reagáltatunk dimetilszulfáttal vizes közegben, 40—70, előnyösen mintegy 50 C°-on, majd a képződött metilrodanidot a reakcióelegyből elkülönítjük. Az elkülönítést célszerűen halogén-szénhidrogénnel, előnyösen kloroformmal, vagy diklórmetánnal történő kivonatolással végezzük. A dimetilszulfát mindkét metilcsoportjának reagálta tásához célszerűen úgy járunk el, hogy 1 mol. ammóniumrodanid és 1 mol. dimetilszulfát reakcióelegyéhez a reakció befejezte után újabb 1 mol. ammóniumrodanidot és legalább 1 mol. alkáliföldfém-sót, előnyösen kalciumkloridot adunk és a metilrodanidot a reakcióelegyből vízgőzdessztillálással különítjük el. Tekintettel arra, hogy a metilrodanid képződése exoterm reakció, nem volt várható, hogy a hőbomlékony ammóniumrodanid metilezésével jő kitermeléssel a kívánt termékhez jutunk. Az eddig ismert eljárásoknál, melyeknél alkáli és alkáliföldfém rodanidokat reagáltatnak dimetilszulfáttal, a reakciót a víz forrpontján végzik. Ilyen körülmények mellett az ammóniumrodanid alkalmazásával csak elenyészően kismennyiségű, mintegy 10%-nyi hozammal kaphatunk metilrodanidot. Ugyanis számos mellékreakció játszódik le, a képződött ammóniurn-metilszulfát is bomlik, mono-, di- és trimetilaminok és ezek savanyú szulfátjai képződnek, a reakcióelegy erősen elszíneződik, úgy hogy a képződött kismennyiségű metilrodanid elkülönítése a reakcióelegyből igen nagy nehézségekbe ütközik. Kísérleteink során úgy találtuk, hogy a fenti mellékreakciókat gyakorlatilag kiküszöbölhetjük és amellett a metilrodanidot igen jó kitermeléssel kaphatjuk, ha az eddig alkalmazott reakcióhőfoknál lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk. Ugyancsak célszerűnek mutatkozott, iha az eddig általában használatos dietiléter kivonatolószer helyett klórozott szénhidrogéneket használunk. Példák: 1. 4575 g ammónrodanidot tartalmazó kb. 50%-os nyers vizes, oldathoz; keverés mellett, 50 C°-on, 3—4 óra alatt hozzácsepegtetünk 7560 g dimetilszulfátoí. A reakcióelegy olajos és, vizes rétegből áll. Az, olajos részt elválasztjuk, a vizes részt 2X3500 ml diklórmetánnal kirázzuk. A diklórmetán exträktumot egyesítjük az olajos résszel. 2X5000 ml vízzel moslsuik és kalciumkloridon szárítjuk. A ditklórmetánt légköri nyomáson ledesztilláljuk, majd 130—132 C°-on áthajtjuk a metilrodanidot. Tiszta termék 3600 g, kitermelés 82%. 2. 4575 g ammónrodanidot tartalmazó kb. 50%-os nyers vizes oldathoz keverés mellett, 50 C°-on kb. 3—4 óra alatt hozzácsepegtetünk 7560 g dimetilszulfátot. A teljes reakcióelegyhez újabb 4575 g ammónrodanidot tartalmazó kb. 50%-os nyers, vizes ol-