147134. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alifás helyettesítésű 1,2,4-tritiolánok előállítására
Megjelent: 1960. július 1. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 147.134 SZÁM 12. o. 23—24. OSZTÁLY — LE—333. ALAPSZÁM Eljárás alifás helyeítesítésű 1,2,4-tritiolánok előállítására VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Kreis Merseburg), Ném«t Demokratikus Köztársaság Feltalálók: prof. dr. Asinger Friedrich vegyész, Langebrück, dr. Thiel Max vegyész, Leuna, Lipíert Günter oki. vegyész, Merseburg A bejelentés napja: 1S58. december 23. Német Demokratikus Köztársaságbeli elsőbbsége: 1958. január 30. Az 1,2,4-tritiolánok szintézisére vonatkozólag az irodalomban csak igen kevés adat található. Csupán Staudinger és Freudenberger (Ber. dtsch. ehem. Ges. 61, 1576—1583 [1928]) írják le kétféle aril-helyettesítésű 1,2,4-tritiolán előállítását tioketonok, mint tiabenzofenon és tiafluorenon autoxidációja útján. Erdmann (Liebigs Ann. Chem. 137, 362) közleménye szerint úgy vélte, hogy kénnek linalilacetátra való behatása útján szintén sikerült egy 1,2,4-tritiolánt előállítania. Azt találtuk, hogy alifás helyettesítésű 1,2,4-A szintézist általában oly .módon folytathatjuk le, hogy egy 2 mól alifás aldehidből vagy ketonból és 1—2 mól amimből álló keverékbe 0 C° hőmérsékleten kémhidrogént vezetünk be, majd részletekben 1 g-atom ként adunk hozzá. Ha a fent megadottnál kisebb mennyiségű amint alkalmazunk, ez egyes esetekben a termelési hányad csökkenésére vezethet. Másrészről nagyobb aminmennyiségek felhasználása sam csökkenti az eljárás gazdaságosságát, mert az amin feleslege mennyiségileg visszanyerhető. Ha katalizátorként .ammóniát alkalmazunk, akkor célszerű oly módon eljárni, hogy a gáz alakú ammóniát és kénhidrogént 1 : 1 Ezeket az új, eddig ismeretlen tritiolánokat kártevőirtószerként gyomiríószerké'nt, rozsdavédőtritiolánok egyszerű módon állíthatók elő, ha valamely alifás aldehidet vagy alifás ketont ammónia, vagy aminők jelenlétében, alacsony hőmérsékleten, előnyösen 0 és 10 C° között, kénnel és kérihidrogénnel reagáltatunk. Különösen jó termelési hányadok érhetők el ammónia és primer vagy szekundér aminők jelenlétében, míg tercier aminők katalizátorként való alkalmazásával kevésbé jó eredményeket kapunk. A reakció lefolyásának elvét a butanon példája esetében az alábbi képletekkel szemléltethetjük: térfogatarányban bevezetjük az aldehidbe vagy ketonba, és a ként kis részleteikben adagoljuk az elegyhez. A találmány szerinti eljárással előállított 1,2,4-tritiolánok a primer aminokkal adott reakcióik alapján különböztethetők meg az egyéb, ugyancsak 3 kénatoimot tartalmazó vegyületektől, mint pl. a triszulfidoktól vagy tritionoktól; az 1,2,^tritiolánök primer aminoikkal reagálva elbomlanak, imineket, kénhidrogént és ként adva, amint ezt a butanon példája esetében kapott 1,2,4-tritiolán alábbi reakciója szemlélteti: szépként és vulkanizálás-gyorsítóként lehet felhasználni. amin, CtÍ3 \ ammónia CH3 x , S \ /CH3 2 ;CO + S + 2H2 S • ,C XC +2HoO. C2 H 5 / C2 H 5 ^ \S—S-^ \C,H3 CH3 \ y S \ /CH3 ) C( ) C<T +2 R-NH2 * 2 CH3 -C-C 2 H 5 + S + 2 H 2 S. C2 H 5 / \S—S^ \C2 H r) || N I R
