147004. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliénkarbonsavak és észterek előállítására
0 Megjelent: 1960. május 31. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 147 004. SZÁM 12. o. 11—18. OSZTÁLY — HO—558. ALAPSZÁM Eljárás poliénkarbonsavak és észterek előállítására F. Hoffmann—La Roche Co., Aktiengesellschaft cég, Basel (Svájc) A bejelentés napja: 1958. november 27. A találmány eljárás poliénkarbonsavak és ezek észtereinek előállítására. A találmány lényege az, hogy a X Rí ~ R 2~ I i „I a) (Aril)3 = P—CH CH = O COOAlkil — ~n \/ képletű aldehiddel, — mely képletben a pontozottan ábrázolt kötés fakultatív, R3 a metilcsoporttal kezdve váltakozva metilcsoportot, vagy hidrogént jelent és hí, 'ha az I (képletben szereplő Rí metilcsoport, 2, 4, vagy 6 számot jelent, viszont ha Rí az I képletben hidrogén, m 1, 3, vagy 5 számot jelent, miméllett n és m összege 6-nál nagyobb nem lehet — kondenzáljuk, a kapott adduktumiból adott esetben melegítéssel, triarilfoszfinoxidot hasítunk le, adott esetben a hármas kötést részlegesen hidrogénezzük, izomerizálunk és a kapott észtert kívánt esetben elszappanosítjuk. Az I képlet szerinti foszfóniumhalogenidek pl. a következő vegyületek lehetnek: karbalkoximetil-triaril-f oszf óniumhalogenid, a-karbalkoxietil-triarü-f oszf óniumhalogenid, 3-karbalkoxi4)uten-(2)-il-(l)-triaril-f oszf óniumhalogenid, 5-karbalkoxi-3^metil-pentadiei n-(2,4)-il-i(l)-triaril-f oszf óniumhalogenid, 7-(karbolkoxi-3-metil-oktatrien-(2,4,6)-il-(l)triaril-f oszf óniumhalogenid. A triaril-foszfónium-halogenideket úgy kapjuk, hogy a megfelelő halogénsavesztert pl. a-halogénecetsavesztert, a-halogén-propilsavesztert, y-halogén-tiglinsavesztert stb. triarilfoszfinnal, mint pl. trifenilfoszfinnal, közömbös oldószerben, pl. benzolban kondenzáljuk. Az ehhez szükséges halogenidek részben új vegyületek, amelyeket az alábbi módon állíthatunk elő: képletű foszfóniumhalogenidet — mely képletben X halogénatomot, n 0, 1, 2, vagy 3 számot, Rj hidrogént, vagy ha n = O, hidrogént, vagy metilcsoportot és R2 a metilcsoporttal kezdve váltakozva metilcsoportot, vagy hidrogént jelent — a megfelelő foszforánná alakítjuk át és ezt a R3 I /—CH = 0——CHO (II) m Litiumacetilid folyékony ammóniás oldatához ^-acetilakrilsávetileszter éteres oldatát adjuk és a reakcióelegyet egy órán át visszaíolyatás mellett 30 C°-on tartjuk. A litiumkomplexet szilárd ammóniumklorid hozzáadásával elbontjuk, éterrel hígítjuk, az ammónia-feleslegét nitrogén átvezetésével elpárologtatjuk és a szilárd maradékot leszűrjük. Az éteres oldatot telített ammómiumklorid oldattal mossuk, megszárítjuk és az oldatot vákuumban bepároljuk. A kapott szirupszerű anyagot eceteszterben feloldjuk és Lindlar-katalizátor jelenlétében közönséges feltételek mellett 1-karbometoxi-3-metil-3-hidroxi-pentadien-(l,4)-gyé hidrogénezzük; Kp/0,03 = 70—75 C°; nD28 = 1,4672. Az észternek foszfortribramidos kezelése útján abszolút éterben az l-karbometoxi-3-metil-5-bróm-pentadien-(l,3)-hoz jutunk; no29 = 1,5385. Ha másrészről az előző bekezdésben leírt 1-karbalkoxi-3-imetil-3-hidroxi-pentadien-(l ,4)-et azonos mennyiségű dihidropiránnal és; 1% ásványi savval hozzuk reakcióba, a ^-tetrahidropiranilétert kapjuk, amelyet az ásványi savnak nátriumkarbonátoldattal való kimosása és a dihidropirán feleslegének ledesztillálása után vákuum-desztillációnak vetünk alá. Kp/0,05 = 85—90 C°; nD 23 = 1,4640. Ezután négyszeres mennyiségű petroléterben (forrástartomány 60—80 C°) kevés kinolin jelenlétében Lindlar-katalizátorral az ekvimolekuláris hidrogénmennyiség felvételéig hidrogénezünk. A kapott észtert nyolcszoros mennyiségű éterben fel-
